[发明专利]一种制备液体聚合物组合物的方法和该组合物的用途

说明书

本发明涉及一种制备液体聚合物组合物的方法，其中烯属不饱和单体借助含有可转移原子团的引发剂、含有至少一种过渡金属的一种或多种催化剂在可与金属催化剂形成配位化合物的配位体存在条件下进行聚合。本发明还涉及这些聚合物组合物的用途和一种从该聚合物溶液中分离聚合物的方法。

自由基聚合对于制备大量聚合物如PMMA和聚苯乙烯来说是一种重要的工业方法。这里它的不足之处在于聚合物组成、分子量和分子量分布相对难控制。

对这些问题的一种解决办法是由所谓的ATRP方法(＝原子转移自由基聚合)提供。据推测这是一种不受所述机理任何限制的“活性”自由基聚合。在这种方法中过渡金属化合物与带有可转移原子团的化合物反应。由此可转移的原子团转移到过渡金属化合物上，使得金属被氧化。在此反应中形成自由基并加成到烯属基团上。

然而原子团向过渡金属化合物的转移是可逆的，以便原子团转移回到增长的聚合物链上，从而形成可控的聚合体系。相应地，聚合物组成，分子量和分子量分布也得以控制。

此反应方法述于，例如：J-S.Wang等，J.Am.Chem.Soc.，Vol.117，pp5614-5615(1995)和Matyjaszewski，Macromolecules，Vol.28，pp7901-7910(1995)。另外，专利申请WO96/30421，WO97/47661，WO97/18247，WO98/40415和WO99/10387公开了上述ATRP的各种方案。

上述机理并非无可争辩。例如，WO97/47661表示该聚合不是经由自由基机理而是经过插入进行。然而，对于本发明而言此差别并不重要，是由于用于WO97/47661中所述反应方法的化合物也用于ATRP中。

已知ATRP聚合方法的不利之处在于必须将所用过渡金属催化剂从聚合物中分离，因为过渡金属会使聚合物和由这些聚合物制成的模制品褪色。另外，每种情况下根据聚合物的用途，金属会有不好的影响。至今为止是通过加入适合的化合物，如甲醇将聚合物从溶液中沉淀出来，然后由过滤或离心分离从含金属溶液中分离出来。另外，过渡金属可由色谱法分离。然而这些方法很难大规模使用，因为耗时又昂贵。

考虑现有技术，现在本发明的任务是得到一种可行的制备基本不含过渡金属化合物的液体聚合物组合物的方法，其中组合物中所含聚合物应有窄的分子量分布。特别是，在分离过渡金属化合物时可避免使用昂贵的方法如色谱法。

另一任务是提供一种成本合理并可用于工业规模生产的方法。另外，应该能够简单容易地用工业用组分来实施该方法。

这些及其它未明确提及的任务，但是可很容易地由导言所讨论的材料获得或导出，通过一种具有权利要求1的全部特征的制备液体聚合物组合物的方法而得以解决。根据本发明的方法适合的改变方案在引用权利要求1的从属权利要求中要求保护。关于聚合物制备方法，权利要求13提供了一种所述任务的解决方法，而权利要求14保护的是据此方法制备的聚合物溶液的一种优选用途。

通过催化剂的过渡金属在聚合之后被氧化并且催化剂接着过滤分离，其中组合物含有一种介电常数≤4的溶剂，可能能够获得一种不易预见的方式来制备基本不含过渡过金属化合物的液体聚合物组合物的方法，其中烯属不饱和单体在可与金属催化剂形成配位化合物的配位体存在下，借助带有可转移原子团的引发剂和一种或多种含有至少一种过渡金属的催化剂进行聚合。此制备方法可在特别合理的成本基础上进行。

由于许多用于ATRP的组合物是非均相体系，如果组合物有介电常数≤4的溶剂，催化剂可用传统的过滤法分离的事实是特别令人惊奇的。如果这些反应混合物进行过滤，就会发现相当一部分过渡金属催化剂没有保留在过滤器上，是由于催化剂颗粒尺寸太小。从组合物中基本完全分离是不可能的。这里要特别牢记的是所得聚合物增高了组合物粘度，使得不能任意地选择过滤器孔的尺寸大小。

通过本发明的方法同时还实现了大量另外的优点。其中：

—由此法制备的聚合物组合物中聚合物分布窄。

—根据本发明的方法能够很好地控制组合物中所含聚合物的分子量。

—聚合的实施对于压力、温度和溶剂是相对没有问题的，在一定条件下甚至中温也能实现可接受的结果。

—根据本发明的方法副反应低。

—本发明可以令人满意的成本进行。

—借助本发明的方法可生产预定组成和设定结构的聚合物。

任何可自由基聚合单体都可用作本发明单体。

但是，相应于下式的单体特别适合作为本发明的聚合单体。