[发明专利]一种制备小晶胞Y沸石的方法

说明书

本发明涉及Y型沸石的制备方法。

Y沸石主要用作催化裂化催化剂的活性组元，是用量最大的沸石之一。随着原料油越来越重，现在的催化裂化装置普遍加工掺渣油的原料，为了减少生焦量以及满足苛刻再生条件，所使用的裂化催化剂活性组元广泛使用小晶胞的Y沸石。由于制备方法的不同，所得产品叫法也不同，由水热法得到的产品往往称之为超稳Y(USY)，如USP3293192、USP3781199、USP4036739等所披露的那样由钠型沸石通过离子交换接着在水蒸气存在下高温焙烧，并有可能多次重复上述步骤以获得最后钠氧化物含量低于1％的骨架硅铝比较高的超稳Y沸石，在水蒸气处理过程中Y沸石的晶胞往往发生收缩并有大量非骨架铝的产生。由化学方法采用酸或络合剂对沸石进行处理以脱去沸石骨架上的部分铝所得产品一般称之为脱铝Y沸石(DAY)，如USP4093560、3640681、EP44056等所披露的那样，如果在脱铝的同时不伴随补硅的发生往往只获得骨架高硅铝比Y沸石而晶胞并不收缩，如果在自身或外界硅源存在下发生硅的插入往往可以促使沸石晶胞收缩，这是因为硅氧键的键长要短于铝氧键的键长所造成的，采用化学方法脱铝所得的小晶胞沸石或骨架高硅铝比沸石样品中的非骨架铝往往很少。现在较为广泛使用的是上述两种方法的结合，即水热一化学法，如USP3493519、ZL93119749.X所披露的那样，先通过高温水蒸汽焙烧，再用酸或络合剂对沸石进行处理。此外还有四氯化硅气相硅取代法(HU24100)。现有技术中制备小晶胞Y沸石或骨架高硅铝比Y沸石的方法尽管很多，但在已公开的现有技术中一个共同特点是母体NaY沸石都是选用由USP3639099、USP3671191为基准的NaY沸石，即以水玻璃、铝酸钠和硫酸铝为原料合成的NaY作母体沸石进行制备。

本申请人曾在CN1245140A中公开了由催化剂厂废渣为原料制备NaY沸石的专利技术，经本发明人研究发现，在以这种由催化剂厂废渣为原料制备的NaY沸石为原料制备小晶胞的Y沸石时，其制备过程和所得的小晶胞Y沸石产品的性能与用常规NaY沸石为原料制备小晶胞Y沸石时有明显的差异，这种差异是本领域技术人员不能预料到的，在此基础上完成了本发明。

本发明的目的是提供一种以由催化剂厂废渣为原料制备的NaY沸石作为母体沸石制备小晶胞Y沸石的方法，采用该方法可以在相同制备苛刻度的前提下获得晶胞更小的产品，或者为获得相同晶胞大小的产品而降低制备的苛刻度，同时能降低整体制备成本并消化掉催化剂厂外排废渣，减少对环境的污染。

本发明所提供的小晶胞Y沸石的制备方法包括：

(1)按照CN1245140A所公开的方法用催化剂厂废渣为原料制备出母体NaY沸石；

(2)将(1)所得NaY沸石按照常规方法进行脱钠处理使沸石的Na₂O含量小于6.0重量％，优选小于4.5重量％，如用铵交换或稀土交换一次或多次，或者以铵盐和稀土同时交换一次或多次；在两次交换之间还可以进行焙烧以脱出沸石六角柱笼中的钠离子，这是该领域的技术人员所熟知的方法，本发明对其不进行进一步的详细描述；

(3)将(2)所得脱钠后的沸石按照常规方法使沸石的晶胞收缩至晶胞常数为2.440～2.463nm，优选为2.445-2.460nm，例如采用水蒸汽气氛的焙烧处理使晶胞收缩，或用酸、络合剂等进行抽铝反应使晶胞收缩，或用含硅化合物如氟硅酸、氟硅酸铵、四氯化硅等进行抽铝补硅反应使晶胞收缩，或者将水蒸汽气氛的焙烧与抽铝反应和/或抽铝补硅反应结合使用；在这些晶胞收缩方法中，优选的是水蒸汽气氛的焙烧处理或者将水蒸汽气氛的焙烧与抽铝补硅反应结合使用；当单纯用水蒸气气氛的焙烧处理使沸石晶胞收缩时可以进行多次焙烧以使晶胞收缩到预期的大小。在进行抽铝反应或抽铝补硅反应时，可以加入铵盐以进一步降低沸石的钠含量。这里所述的水蒸汽焙烧、抽铝反应、抽铝补硅反应等都是本领域技术人员所熟知的技术。