[发明专利]新戊酰基乙酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及作为照相感光材料等的合成中间体有用的新戊酰基乙酸酯的制备方法。

作为脂肪族β-酮酯的制备方法，目前公知的方法很多。其中作为新戊酰基乙酸酯的制备方法，已知例如C.R.Hauser等，OrganicReactions，1，266(1942)中记载的交叉克莱森(Claisen)缩合法。但是，尽管这种方法的优点在于能够使用比较便宜的新戊酸酯和乙酸酯作为原料进行制备，可是必须使用至少1当量以上的氢化钠等比较昂贵的强碱，从经济角度考虑，未必可以说是有利的方法。

另外，例如WO9855438A1、特开平9-110793号公报、特开平9-40612号公报、特开平7-215915号公报、特开平6-279363号公报、特开平6-279362号公报、特开平6-271504号公报、德国专利第2945604号说明书、德国专利第2412784号说明书、特开平6-279362号公报、特开平6-279363号公报中记载有在过量金属醇化物存在的条件下，以理论量比使特己酮和碳酸二酯反应制备新戊酰基乙酸酯的方法。而且，使特己酮和草酸二酯反应制备新戊酰基乙酸酯的方法也是已知的(特公昭62-47170号公报、特公昭63-12464号公报、德国第2945604号说明书、特开平8-27065号公报、欧洲专利第693473号说明书)。但是，这些方法或者必须使用昂贵的溶剂，或者必须使用比较昂贵的特己酮，从经济角度考虑仍然不能说是有利的方法。

已知在氢氧化镁存在的条件下使新戊酰氯和乙酰乙酸酯反应制备新戊酰基乙酸酯的方法(特开平10-25269号公报)，以及在醇化镁存在的条件下使新戊酰氯和乙酰乙酸酯反应制备新戊酰基乙酸酯的方法(DD235636A1)。但是，采用这些方法时，由于使用大量的乙酰乙酸酯，而且由于氢氧化镁相对于新戊酰氯必须使用50摩尔％以上(当量以上)，从经济角度考虑在操作性上不能说是有利的。另外还存在产生大量废弃物的缺点。

另外，已知在叔胺存在的条件下使乙酰乙酸酯的烯醇式镁盐与新戊酰氯反应，新戊酰化后脱乙酰化，制备新戊酰乙酸酯的方法(特开平4-264054号公报、欧洲专利第481395A2号说明书)。但是，这种方法中使用化学理论量当量以上的镁化合物，其结果是生成大量镁废弃物，这是其缺点。另外，特开平10-25269号公报中记述了用这种方法不能得到乙酰乙酸酯。

新戊酰乙酸酯作为照相感光材料是重要的物质，具体来说用于照相感光材料黄色偶合剂(coupler)的原料，近年来，伴随着照相感光材料价格的降低，需要一种新戊酰乙酸酯的便宜的制备方法。与此同时，由于作为用于照相感光材料黄色偶合剂的原料使用，必须高纯度。但是，例如一般等摩尔的乙酰乙酸酯和甲醇化镁反应，得到乙酰乙酸酯的烯醇式镁盐，将其与新戊酰氯反应，制备新戊酰乙酰乙酸酯，然后按照上述现有的方法对其进行加醇分解或加水分解制备得到的新戊酰乙酸酯在纯度方面不能满足要求，不能用于照相感光材料黄色偶合剂。

M.W.Rathke等在J.Org.Chem.1985，50，2622-2624中报道了在与新戊酰氯等摩尔量的无水氯化镁和2倍摩尔量的吡啶存在的条件下，使新戊酰氯和乙酰乙酸乙酯反应，合成新戊酰乙酸乙酯前体—新戊酰乙酰乙酸乙酯的方法。但是，在Rathke等的方法中，由于必须使用与新戊酰氯等摩尔量的昂贵的无水氯化镁，所以在经济方面不能说是有利的方法。另外，由于在这种方法中使用大量的氯化镁，氯化镁不溶于溶剂，从而搅拌变得困难，操作性差，而且，由于反应结束后作为废弃物排出大量的氯化镁，在环境污染方面存在问题，还存在处理该废弃物需要费工夫等问题。而且，按照Rathke等的方法制备新戊酰乙酰乙酸酯，即使进一步对生成的新戊酰乙酰乙酸酯进行加醇分解制备新戊酰乙酸酯，未必能以高收率得到目的产物新戊酰乙酸酯。

本发明的目的在于提供一种能够作为照相感光材料有效使用的高纯度的新戊酰乙酸酯的制备方法，该方法成本低而且操作性良好。另外，本发明的目的还在于提供高收率且生产性良好地制备高纯度新戊酰乙酸酯的方法。