[发明专利]制备催化剂的方法以及将该催化剂用于催化氧化反应

说明书

本发明涉及制备催化剂的方法以及将该催化剂用于催化氧化反应。具体地说，本发明涉及将链烷烃经催化氧化转化为不饱和醛和羧酸用的催化剂的制造方法。

不饱和醛和羧酸是重要的商业化学品，尤其重要的是(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸的高度活性的双键和酸官能团使其特别适用作为可单独或同其它单体聚合生成商业重要聚合物的单体。这些不饱和酸也可以作为酯化反应的原料，生产商业上重要的(甲基)丙烯酸酯。由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯衍生的材料可以用作塑料板材和部件、油漆和其它涂料、粘合剂、嵌缝、密封剂和洗涤剂以及其它用途。

在该领域内，众所周知的是通过烯烃氧化制备不饱和羧酸。例如，在商业规模通过丙烯的气相氧化可以制成丙烯酸。通过链烷烃氧化制成不饱和羧酸也是众所周知的。例如，丙烯酸可以由丙烷氧化制取。由于链烷烃一般比烯烃的成本低，所以这种方法是特别所希望的。但是，链烷烃氧化成不饱和醛或羧酸的适宜的商业可行方法目前还没有实现。

实现链烷烃催化氧化生成不饱和羧酸的商业可行方法的一个困难是要找到具有适当转化率和适宜选择性的催化剂，以得到足够产率的不饱和羧酸副产物。

美国专利5,380,933公开了一种用于将链烷烃气相氧化成不饱和羧酸的催化剂的制备方法。在这一方法中，通过将偏钒酸铵、碲酸和仲钼酸铵混合得到均匀的水溶液，以制成催化剂。在此溶液中加入草酸铵铌得到淤浆。从淤浆中除去水得到固体催化剂母体。将固体催化剂母体摸压成片，过筛得到所要求的粒径，然后在氮气流下在600℃煅烧，得到所要求的催化剂。得到的催化剂可以有效地将丙烷转化为丙烯酸。

本发明人使用‘933专利的的制备方法未能重现所断定的结果。尽管不希望受到任何理论的约束，但是可以认为，‘933专利的现有方法的较差的性能是由于在例如淤浆中、固相与液相之间以及在煅烧中气体与各种固相之间发生催化剂各成分的组分分离或相分离。

日本共同未决专利申请公告6-228073中公开了一种用于链烷烃、氨和氧的气相反应生成腈的催化剂的制备方法。在此方法中，通过将偏钨酸铵、偏钒酸铵和碲酸混合得到均匀的水溶液以制备催化剂。在此溶液中加入草酸铵铌得到淤浆。将此固体催化剂母体模压成片，过筛得到所要求的粒径，然后在氮气流下在600℃煅烧，得到所要求的催化剂。

在这篇日本专利公告中没有提到这种催化剂用于链烷烃的催化氧化制备不饱和醛和/或不饱和羧酸。

本发明人现在己经发现一种用于催化链烷烃气相氧化反应以制备不饱和醛或羧酸的催化剂的制备方法，其中使相分离减至最小，选择性、转化率和产率都有所改进。

本发明的一个方面是提供制备催化剂的方法，此法包括：(A)将各金属化合物(这些金属氧化物中至少一种是含氧化合物)和至少一种溶剂混合以得到溶液；(B)从该溶液中除去至少一种溶剂以得到催化剂母体；(C)在温度350-850℃及惰性气氛下将这种催化剂母体煅烧，生成下面通式的催化剂：

      W_aV_bX_xY_yO_n

式中，a、b、x和y分别是W、V、X和Y在W、V、X和Y总量中所占的摩尔分数，n是由W、V、X和Y氧化态确定的氧的摩尔比例，

式中，a、b、x和y满足下面的关系：

  0.25＜a＜0.98

  0.003＜b＜0.5

  0.003＜x＜0.5

  0.003＜y＜0.5

式中，X是选自Te、Bi、Sb和Se中的至少一种元素，以及

式中Y是选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In和Ce中的至少一种元素。

本发明的另一方面是提供制备催化剂的方法，该制备方法包括：(A)将各金属化合物(其中至少一种是含氧化合物)和至少一种溶剂混合，生成溶液；(B)从该溶液中除去至少一种溶剂，得到催化剂母体；以及(C)在温度350-850℃和在惰性气氛下将所说的催化剂母体煅烧，生成下面通式的催化剂：

       W_aV_bX_xY_yO_n

式中，a、b、x和y分别是W、V、X和Y在W、V、X和Y总量中所占的摩尔分数，n是由W、V、X和Y氧化态确定的氧的摩尔比例，

式中，a、b、x和y满足下面的关系：

  0.25＜a＜0.98

  0.003＜b＜0.5