[发明专利]双醚化新法合成乙氧氟草醚

说明书

本发明介绍了一种生产含氟二苯醚类除草剂的合成方法。乙氧氟草醚是由美国罗姆-哈斯公司开发的一个高效、低毒、低残留、水旱田兼用，高选择性的广谱芽前芽后除草剂。具有使用范围广、除草谱宽、杀草力强、持效期长、亩用量少、污染小、经济实惠等特点，可与多种除草剂复配使用。其通用名称为oxyfluozfen，化学名为：2-氯-4-三氟甲基苯基-4′-硝基-3′-乙氧基苯基醚，其化学结构式如下：

国内外有关乙氧氟草醚报导较多的合成路线有常规双醚化法：(U.S.4,093,446，U.S.4,358,308.U.S.4,419,122，U.S.4,419,123，U.S.4,419,124)。上述方法所生成的2-氯-4-三氟甲基苯酚钾盐尚无法利用，因而3，4-二氯三氟甲苯的单耗高，且原药含量低(70％左右)，外观质量差，粘性大、不易干燥、生产成本高。目前美国罗姆·哈斯公司所采用的乙氧氟草醚工业生产路线为单醚化羟基保护法(U.S.4,093,446，U.S.4,358,308.U.S.4,419,122，U.S.4,419,123，U.S.4,419,124)，该法存在合成步骤较长，有五步反应，原药含量低(50-60％)总收率低(45％左右)的缺点。国内上海农药研究所发明的单醚化新法(CN.1068106A)虽然3，4-二氯三氟甲苯的用量省一半，工艺流程也不长，但其所用原料种类多，合成收率不高(总收率约46％)。产品质量欠佳(原药含量为70％左右)，在经济上还不宜实现工业化生产，此外虽然还有后醚化法(竹松哲夫，除草剂研究总览P448 Ger2.619.489)及后醚化后硝化法(公开特许49-70,937，Ger 2,007.737)等报导，但这些方法均难于实现工业化生产。

为弥补上述不足，本发明介绍一种双醚化新法合成乙氧氟草醚的新工艺路线。该法的优点是合成路线短、只三步反应工艺简单，产品收率高。该路线以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，在二甲基亚砜和甲苯溶液中用氧化铜催化缩合生成中间体。1，3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯(简称双醚)。

所得双醚在二氯乙烷溶液中经硝化剂(硝酸和硫酸的混合物)硝化成1，3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-4-硝基苯后，再以醚交换试剂乙醇醚化而得乙氧氟草醚。其反应式如下：

上述反应式中第一步反应以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，在二甲基亚砜、甲苯、氢氧化钾溶液中反应制取中间体双醚，其收率为75％左右。

在第二步反应中双醚经硝化剂(硝酸和硫酸)在二氯乙烷溶液中硝化制取硝化物，其收率为92％左右。

双醚成硝化物时所使用的溶剂可为低级卤代烷烃，其中以对称二氯乙烷为最佳，其硝化剂则以硝酸和硫酸的混酸为好。

双醚与硝酸和硫酸的摩尔比可在1∶1∶1-1∶2∶10之间而以1∶1.4∶5.0-1∶1.8∶7.2为最好，滴加硝化剂的时间应控制在0.5-2小时之间，硝酸浓度控制在60-70％之间为最佳。在硝基双醚的合成过程中，应控制反应温度在10-30℃之间，其中以15-25℃为最佳。在第三步反应中所使用的醚化制剂为工业酒精。

硝基双醚与氢氧化钾、酒精的摩尔比可在1∶1∶1-1∶5∶20之间而以1∶3.5∶8-1∶4∶12为最佳，其醚化温度宜选择在10-60℃之间，而以15-45℃为最佳，醚化时间宜在1-6小时之间，以3-5小时为最佳。

本步骤反应在过量氢氧化钾存在下，在以一种强极性的特殊有机溶剂中进行，其收率可达95％左右，原药含量≥95％。原药外观呈微红至米白色闪亮晶体，无粘性，便于气流干燥。

本发明所采用的双醚化新合成路线，比美国罗姆·哈斯公司现今所使用的单醚化羟基保护法工业化路线缩短了二步。原药含量≥95％比罗姆·哈斯的50-60％高出35个以上百分点。总收率为65.55％(以3，4-二氯三氟甲苯计)比其45％高出20个百分点。与上海市农药研究所的小试水平比，原药含量高25个百分点，总收率高近20个百分点。

因该发明使用了具有强极性和特殊性质的可回收套用有机溶剂因而不仅原药质量好、总收率高，而且成本也低。

采用本发明所述的工艺路线进行工业化生产所得产品的含量可稳定在95-98％之间，大大高于其他工艺路线所得的产品。

实例一：