[发明专利]制备氨基二苯基胺的方法

说明书

本发明涉及通过在钯催化剂和碱存在下使硝基卤代苯与芳胺反应并随后将得到的中间体产物氢化制备氨基二苯基胺(aminodiphenylamines)、特别是4-氨基二苯基胺(4-ADPA)的方法。

4-氨基二苯基胺(4-ADPA)是一种重要的原料，用于合成橡胶和聚合物工业中的抗氧化剂和稳定剂(Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，4^th Edition，1992，Vol.3，p.424-456；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5^th Edition，Vol.A3，1985，p91-111)。

4-ADPA可通过许多方法制备。一种可能的制备4-ADPA的方法是苯胺或苯胺衍生物与p-硝基氯苯在酸受体或中和剂存在下的两步反应，任选有催化剂存在。例如在DE-A 3246151、DE-A 3501698、DE-A185663、US-A 4670595、US-A 4187249、US-A 468333和US-A 4187248中描述了采用该方法的生产。第一步通常使用铜催化剂，第二步使用不同的金属成分，例如镍(参见例如US-A 5840982)。例如在US-A5576460和EP-A 846676中还描述了在钯催化剂存在下卤代的硝基苯与胺的反应。

上述文献中所述方法的缺点经常是不适当的选择性，特别在形成中间体产物期间，从而在通过氢化生成4-氨基二苯基胺以前，由于或多或少复杂的提纯步骤造成了产量损失。

因此希望提供一种制备氨基二苯基胺的方法，从芳族胺开始，通过与适合的硝基卤代苯反应并随后氢化生成的中间体产物以好的产率和提高的纯度得到需要的氨基二苯基胺。

本发明因此提供一种用于制备氨基二苯基胺的方法，通过硝基卤代苯在碱和钯催化剂存在下与芳族胺反应并随后用氢氢化得到的产物。

使用的硝基卤代苯优选那些其中相对于卤代基来说硝基在对位的。可能的卤代基是：氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。显然，硝基卤代苯还可以被一个或多个其它取代基取代，诸如例如C₁-C₄烷基。自然，相对于卤代基，硝基还可以在除了对位以外的其它位，例如，可以在2或3位。

可例举的硝基卤代苯是：4-硝基-2-甲基氯苯、4-硝基-3-甲基氯苯、4-硝基氯苯、3-硝基氯苯和2-硝基氯苯。4-硝基氯苯是特别优选的。

可在根据本发明的方法中使用的芳族胺是那些已知与该反应相关的芳胺，例如苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-乙基苯胺、4-丁基苯胺、4-异丙基苯胺、3，5-二甲基苯胺或2，4-二甲基苯胺。苯胺是优选的。自然，芳族胺还可以混合物的形式使用，特别是异构体混合物。

在根据本发明的方法中，每摩尔硝基卤代苯通常使用1-10摩尔、优选1.5-6摩尔、特别优选2-4摩尔芳族胺。

根据本发明，可使用钯催化剂，例如钯/膦配合物或其它已知的钯化合物或配合物。

适合的钯/膦配合物化合物是那些其中钯为0或II价并且膦配体是诸如三苯基膦、三邻甲苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、双二苯基膦乙烷(bisdiphenylphosphine ethane)、双二苯基膦丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二环己基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)二茂铁、5，5’-二氯-6，6’-二甲氧基联苯基-2，2’-二基-双二苯基膦、双-4，4’-二苯并呋喃-3，3’-基-双二苯基膦、1，1’-双(二苯基膦基)二苯醚或双(二苯基膦基)联萘，其中所述的苯基可被磺酸基和/或被一个或多个C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₀环烷基取代。此外，与聚合物结合的膦也可作为配体，例如tPP聚合物(可从市场购得)。优选使用三苯基膦作为配体。

但是，除了上述钯/膦配合物化合物以外，其它也可以用于根据本发明的方法中，例如含氮或氧的配体，诸如1，10-菲咯啉、二苯基乙烷二胺、[1，1]-联萘-2，2’-二醇(BINOL)和1，1’-联萘-2，2’-二硫醇(BINAS)，或甚至那些有两个或多个不同的诸如O、N、S的杂原子的那些。