[发明专利]制备有机甲硅烷基烷基多硫烷的方法

说明书

本发明涉及制备有机甲硅烷基烷基多硫烷的方法。

已知有机甲硅烷基烷基多硫烷如二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(DE 2 141 159)和二-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷可在填充有氧化物的橡胶混合物中用作硅烷偶联剂或增强添加剂。该橡胶混合物特别是用于工业橡胶制品和汽车轮胎的部件，尤其是胎面(DE 2 141159、DE 2 212 239、US 3 978 103、US4 048 206)。

在文献中已描述了各种制备有机甲硅烷基烷基多硫烷的方法。在此方面，使用工业上容易得到的有机甲硅烷基烷基卤化物的方法是最经济和最简单的。这些有机甲硅烷基烷基卤化物与离子型多硫化物反应，其中两个分子的卤化物官能团通过亲核取代反应被多硫烷单元置换，并由此相互连接。

在该方法中，亲核多硫化物的制备是最困难的。当然，根据本领域技术人员已知的方法，通过硫与水合碱金属硫化物、水合碱金属硫氢化物或者苛性钠的反应，可以相对容易地在含水相中制得离子型多硫化物，所得的碱金属多硫化物水溶液然后可以与有机甲硅烷基烷基卤化物在相转移催化剂系统中反应，形成类似的多硫烷(EP 694552、EP 794186、EP839816)。但是，该已知方法的缺陷是，烷氧基硅烷起始物大部分由于水解和缩合作用被转化为无效的固体聚硅氧烷。根据该已知方法制得的有机硅烷多硫化物还具有不能令人满意的储存稳定性的特征。

这些缺陷可通过用无水或者实际上无水的起始物在有机溶液中进行处理来避免。US 5399739和EP 705838公开了如下方法：通过醇盐与硫化氢反应制得的离子型多硫化物再与硫和相应的有机甲硅烷基烷基卤化物反应。这些方法的缺陷是，在无水硫化物的制备过程中使用了硫化氢气体和醇盐，前者在安全和毒理学方面都有问题，而后者在储存时非常不稳定。

制备无水或者实际上无水的硫化物的更好的技术方案是干燥可市售大量得到的碱金属硫化物、主要是水合硫化钠。JP 7228588公开了一种在共沸和真空加热下进行干燥的方法，如此制得的无水或者实际上无水的硫化物然后与硫反应，形成碱金属多硫化物。这些多硫化物再与有机甲硅烷基烷基卤化物反应，形成相应的多硫烷。

EP 795558也公开了一种类似的方法，其中涉及碱金属硫化物的共沸干燥的其他方法。

但是，这些方法的缺陷是，首先必须在预反应步骤中由碱金属硫化物和硫制备多硫化物，然后才可通过与有机甲硅烷基烷基卤化物的反应转化为所希望的多硫烷。

在DE 19651849中描述了一种方法，其中在干燥期间已进行多硫化物的制备。因此，涉及多硫化物制备的工艺步骤可避免，而且节省了成本，可显著提高该方法的经济性。

DE 19734295和EP 949263中描述了类似地由无水或者实际上无水的离子型硫化物制备有机甲硅烷基烷基多硫烷的其他方法，而且这些方法可避免预先制备多硫化物的步骤。

上述方法存在一个共同的特征，即、无水多硫化物与极性有机溶剂混合，然后将有机甲硅烷基烷基卤化物添加至该溶液/悬浮液中。但是，按此等方法会形成高度染色而且经常有令人不愉快的气味的产品。

本发明的目的是提供一种制备有机硅烷多硫化物的方法，所得的有机硅烷多硫化物仅略被染色，而且仅有轻微的令人不愉快的气味。

因此，本发明提供制备以下通式(Ⅰ)的有机甲硅烷基烷基多硫烷的方法：

(R¹R²R³SiR⁴)₂S_x    (Ⅰ)其中R¹、R²、R³可相同或不同，代表链长为1-8个碳原子的支链或直链烷基和/或烷氧基，优选链长为1-3个碳原子，或者代表芳基，特别是苯基、甲苯基、苄基，其中存在至少一个烷氧基，

R⁴代表链长为1-8个碳原子的二价亚烷基，优选链长为1-5个碳原子，特别优选亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚异丁基、亚正丁基、亚正戊基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丙基、和2,3-二甲基亚丙基，或者代表-(CH₂)_n-C₆H₄-(CH₂)_n-，其中n=1-4，