[发明专利]二次电池

说明书

本发明涉及一种稳定的高能量密度的二次电池及其所用的活性材料。

随着笔记本计算机和移动电话市场的快速拓展，对这些设备上使用的小型大容量高能量密度的二次电池的需求量也随之增加。为了满足这种需求，人们已发明了一种利用电化学反应的二次电池，这种电池利用电荷向锂离子等碱金属离子等转移作为电荷载体。实际上，锂离子二次电池也已作为稳定的高能量密大容量二次电池广泛应用于各种电器中了。

这种锂离子二次电池所用的活性材料是作为正电极的含锂离子的过渡金属氧化物和作为负电极的石墨材料，并通过插入和拨出进行充放电。

但是由于锂离子二次电池的正电极是采用了比重很大的金属氧化物，因此作为二次电池单位重量能量密度较低。因此人们试图用较轻的电极材料来制备大容量二次电池，电极采用含硫碳等较轻元素的材料作为主要组分。如美国专利USP4,833,048和2,715,778就公开了一种在正电极含有二硫键的有机化合物的二次电池，这种电池的原理是利用二硫键的生成和解离进行电化学氧化还原反应。尽管这些材料在一定程度上可以制得高能量密度大容量的二次电池，但解离后的化学键再形成的效率较低，再充放电时稳定性不好。

还有建议二次电池采用有机化合物，也就是说用导电聚合物作为二次电池的电极材料，这种二次电池的原理是导电聚合物上的电解质离子的掺杂和反掺杂反应。这里的掺杂反应是指反离子和导电聚合物在氧化还原反应产生的电荷孤立子和极化子等激发子的稳定反应，而反掺杂反应则跟上述反应相反，和反离子发生稳定反应的激发子是通过电化学氧化还原得到的。美国专利USP4,442,187公开了一种以导电聚合物作为正电极材料或负电极材料的二次电池。这种电池由低密度的碳氮等元素组成，因此有望成为大容量的二次电池。但在导电聚合物中通过氧化还原产生的激发子可离域到δ电子共扼体系的广大区域并相互反应，这就导致了产生的激发子浓度降低，即导致二次电池容量的降低。因此用导电聚合物作电极材料的二次电池从降低电池重量角度看是有效的，但从增加电池容量来说效果并不很明显。

综上所述，目前已有多种采用不含过渡金属的活性材料期望制备大容量二次电池的方案，但这几种方案都没能制得稳定的高能量密度大容量二次电池。

如上所述，用过渡金属氧化物作为正电极的锂离子二次电池由于所采用有关元素的密度大，理论上就很难制备比现用的单位重量更高能量密度的二次电池。因此本发明的目的是提供一种新型稳定的高能量密度大容量二次电池。

为了克服上述问题，本发明提出了：

[1]一种至少包括正电极、负电极和电解质的二次电池，其中至少在正电极和负电极中的一个的活性材料中含有自由基化合物；

[2]一种至少包括正电极、负电极和电解质的二次电池，其中至少在正电极和负电极中的一个中的活性材料是自由基化合物；

[3]一种至少包括正电极、负电极和电解质的二次电池，其中至少在正电极和负电极中的一个的活性材料是由两种或两种以上物质组成，而且至少其中的一种是自由基化合物；

[4]一种利用活性材料电极反应的二次电池，其中至少在正电极和负电极中的一个电极反应中其反应物或生成物是一种自由基化合物；

[5]一种利用活性材料电极反应的二次电池，并至少在正电极和负电极中的一个发生两个或两个以上电极反应，其中至少有一个反应的反应物或生成物是一种自由基化合物；

本发明中，正电极指阳极，负电极指阴极。

上述二次电池中，活性材料可以是正电极活性材料。

上述二次电池中，电极反应可发生在正电极。

上述二次电池中，正电极上发生的电极反应可以是放电反应，在该反应中自由基化合物是反应物。

上述二次电池中，正电极上发生的电极反应可以是放电反应，在该反应中自由基化合物是生成物。

上述二次电池中，放电反应可以是自由基化合物和电解质的阳离子间化学键的形成。

上述二次电池中，放电反应可以是自由基化合物和电解质的阴离子间化学键的解离。

上述二次电池中，电解质阳离子可以是锂离子。

上述二次电池中，自由基化合物可具有10²¹spins/g或更高的自旋浓度。

上述二次电池中，自由基化合物可以是中性自由基化合物。

上述二次电池中，自由基化合物可以是稳定的自由基化合物。

上述二次电池中，自由基化合物的例子如下所示：