[发明专利]预浸渍物以及纤维增强的复合材料

说明书

本申请是分案申请，原申请的申请号为95104094.4。申请日为1995年3月15日，其发明名称为“微胶囊固化剂，其制备方法，热固性树脂组合物、预浸渍物及纤维增强的复合材料”。

本发明涉及预浸渍物及纤维增强的复合材料。更具体地说，本发明涉及一种能够得到室温贮存稳定性优异的热固性树脂组合物的微胶囊型固化剂，含有微胶囊形固化剂的热固性树脂组合物，该组合物的保存稳定性优异，且可提供耐热性优良的固化产品，及包括该热固性树脂组合物的预浸渍物和纤维增强复合材料。

由于热固性树脂在各种性能如机械性能、电性能、耐化学性能、耐热性及粘合性方面表现优异，它不仅仅用于复合材料，而且用于各种领域如油漆、电子电气材料和粘合剂。这些热固性树脂常常是通过将树脂与固化剂或固化促进剂进行混合而发生反应。因此，作为热固性树脂一般使用两袋分装式树脂体系，其中未固化的树脂和固化剂分别保存，在它们使用之前才量取和进行混合。然而近年来，越来越需要固化剂与树脂预混的单一包装式热固性树脂体系，这是因为它甚至对于各种用途都有良好的处理能力。

特别是，在包括增强纤维如碳纤维，玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维和基体树脂的纤维增强复合材料中，常常使用预浸渍物，该预浸渍物是一种中间原料(其中基体树脂被浸渍入增强纤维中)，该复合材料常常是通过将许多预浸渍物叠层并将叠层的预浸渍物固化而形成的。热固性树脂，尤其环氧树脂最常用于基体树脂。此外，氰酸酯(Cyanate ester)树脂、马来酰亚胺树脂和由氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂预反应制得的树脂也因它们的良好耐热性而被使用。作为这些基体树脂，主要使用单一包装式热固性树脂体系，例如，使用其中潜在的固化剂如双氰胺、酰肼化合物或三氟化硼化合物与环氧树脂已混合的树脂。但是，因为这类单一包装式热固性树脂体系对于长时期而言没有足够的贮存稳定性，树脂和固化剂甚至在室温就可能发生反应，预浸渍物的重要性质-粘性和覆盖性瞬时降低。因此，在使用预浸渍物的同时，还应使用将预浸渍物保存在冷藏箱中的方法或缩短成形之前预浸渍物在室温下的停留时间的方法。从这些现有的条件，需要开发室温下贮存稳定性优异的热固性树脂组合物和预浸渍物。

为了改进单一包装式热固性树脂的贮存稳定性，有人曾建议一种尝试，通过将固化剂形成为微胶囊而避免了未固化的树脂与固化剂的反应。

JP-B-昭54-31468公开了一种制备微胶囊型固化剂(它的壳材由环氧树脂形成)的方法，并叙述该固化剂可用作单一包装式粘合剂。在该方法中，胶囊是通过水溶性环氧树脂与胺化合物的界面反应而形成的，但该微胶囊的壳材是脆性的，壳易被外压破裂释放出固化剂。因此，当树脂和微胶囊型固化剂混合时，胶囊易被破裂，结果是，微胶囊型固化剂不能用于各种用途。

此外，JP-A-平2-292325和JP-A-HEI3-220246披露了可用于基于环氧的粘合剂和油漆的微胶囊型固化剂。在这些微胶囊中，壳材是从具有特定的软化点的热塑性树脂形成的，并且，当在比软化点高的温度下加热时，胶囊破裂，引发反应。然而，因为壳材的软化点低，固化的树脂含有耐热性低的热塑性树脂，从而存在固化树脂耐热性降低的问题。另外，这些微胶囊型固化剂的平均粒径太大，以致于不能均匀地固化树脂。还有，由于大微胶囊型固化剂在施加于预浸渍物所用的基体树脂中时不能进入增强纤维之间的缝隙，不能获得质量优异的预浸渍物(原因是，例如当预浸渍物固化时非均匀固化条件的发生)，而且固化预浸渍物所得到的复合材料也没有高的耐热性。

本发明的目的是提供一种微胶囊型固化剂，它能得到热固性树脂组合物和室温下贮存稳定性优异的且由其制备的固化产品具有优异的耐热性的预浸渍物，以及制备此类微胶囊型固化剂的方法。

本发明另一个目的是提供一种具有上述优点的热固性树脂组合物及一种能被均匀固化的且能得到具有高耐热性的纤维增强复合材料的预浸渍物。

本发明还有一个目的是提供高耐热性的纤维增强复合材料，方式是使用上述热固性树脂组合物作为其基体树脂。

为了实现这些目的和其它目的，根据本发明的微胶囊型固化剂包括(A)热固性树于脂的固化剂和(B)一种通过加热可溶于该热固性树脂的热塑性树脂。微胶囊型固化剂形成为颗粒状物质，其中组分(A)涂有主要成分是组分(B)的涂层，颗粒物质的平均粒径在0.1-20μm范围内。