[发明专利]葡萄糖加氢非晶态催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于化工技术领域，是用于葡萄糖加氢制山梨醇的新型非晶态催化剂及其制备方法。

山梨醇在工业生产和日常生活中应用极为广泛，它是合成维生素C和制造炸药的重要原料；还用作洗涤剂和药膏的添加物及纸张和纤维的增稠剂；也可用作液体药物，如糖浆等直接服用或做润肤霜；另外，还可以用于合成树脂、表面活性剂和消泡剂等。而山梨醇主要由葡萄糖加氢制备，所以葡萄糖加氢制山梨醇过程极具经济价值和社会意义。

在已有的葡萄糖加氢催化剂中，负载型钯、铂、铑及钌等贵金属催化剂具有很高的葡萄糖加氢活性，但成本高。目前工业上葡萄糖加氢制备山梨醇普遍采用RaneyNi作催化剂，存在的主要问题有：(1)环境污染严重；(2)RaneyNi催化活性差；(3)催化剂泥浆与产物分离困难。纳米非晶态合金由于表面具有大量化学等性、配位不饱和的活性位，对催化反应具有高选择性和高活性；纳米级的粒径很好地排除了内扩散的影响，催化效率高，可望取代传统的工业催化剂。

本发明的目的在于提出一种催化效率高、环境友好的用于葡萄糖催化加氢制备山梨醇的新型含镍(钴)和硼的非晶态合金催化剂，并提出该催化剂的制备方法。

本发明提供的用于葡萄糖加氢制山梨醇的催化剂是一种含镍(钴)和硼的非晶态合金催化剂，它由镍(钴)、硼、金属添加剂M以及多孔材料载体L组成，各组分的重量配比如下：以镍(钴)的用量为1，则硼的用量为0.005～1.74,M的用量为0～30，L的用量为0～42。其中，所述镍(钴)主要以Ni(Co)-B或Ni(Co)-M-B非晶态合金的形式存在；所述金属添加剂M指能被BH₄^-离子从相应的离子还原为单质态的金属中的一种或几种，以Ni(Co)-M-B非晶态合金的形式存在；所述Ni(Co)-B非晶态合金中镍(钴)与硼的原子比为1.0～6.0；所述Ni(Co)-M-B非晶态合金中，[Ni(Co)+M]与硼的原子比为3.0～10.0，Ni(Co)与M的原子比为0.1～20；所述镍(钴)、硼和金属添加剂M可以负载在多孔载体材料L上，也可以单独存在。所述催化剂的比表面积介于1.0～1500米²/克之间。

本发明提供的催化剂的制备方法，是在0至100℃的温度范围内，优选0至40℃，在搅拌下将Ni²⁺(Co²⁺)离子和金属添加剂M离子以含BH₄^-离子的溶液还原反应获得所述催化剂。具体是将一种负载了镍(钴)盐、M盐的多孔载体材料L或含镍(钴)盐、M盐的混合水溶液或醇溶液与摩尔浓度为0.5～10的含BH₄^-离子的溶液按0.1～10.0的投料比接触反应，优选1～4；所述镍(钴)盐(以镍(钴)离子重量计)在多孔载体材料L上的负载量为0.1～20.0重％；M离子在多孔载体材料L上的负载量为0～20.0重％；当为非负载型催化剂时，所述含镍(钴)离子、M离子的混合溶液中，镍(钴)离子、M离子的摩尔浓度分别为0.02～0.20、0.02～0.25，Ni(Co)与M的投料原子比为0.5～20 。所述制备方法中，对非负载型催化剂，可以是将BH₄^-离子的溶液滴加到含金属离子的溶液中，也可以是将含金属离子的溶液滴加到BH₄^-。离子的溶液中；对负载型催化剂，可以是将BH₄^-离子的溶液加到负载了金属离子的载体L上，也可以是将含金属离子的溶液加到浸渍了BH₄^-离子的载体L上，二者可以是直接混合，也可以是缓慢加入，最好采用缓慢加入的方式，以蒸馏水洗涤固形物至接近中性，即得本发明提供的催化剂。

本发明提供的催化剂，其优选的组分重量配比为：以镍(钴)为1，则硼为0.01～0.6,M为0～12，多孔载体材料L为0～18。

本发明所述Ni²⁺的前身物选自醋酸镍(钴)、氯化镍(钴)、硫酸镍(钴)或硝酸镍(钴)，优选醋酸镍(钴)或氯化镍(钴)；BH₄^-离子的前身物选自硼氢化钠或硼氢化钾或其混合物。