[发明专利]超高分子量聚烯烃的反应挤出聚合方法

说明书

本发明属于聚合物聚合和加工技术领域，涉及连续生产超高分子量烯烃聚合物的方法。

本发明所说的超高分子量烯烃聚合物，指的是苯乙烯均聚物及苯乙烯与其它单体的共聚物，如苯乙烯与丙烯睛共聚物、苯乙烯与异戊二烯共聚物、苯乙烯与戊二烯共聚物、苯乙烯与丁二烯共聚物等；超高分子量指的是重均分子量在40万～100万之间的烯烃聚合物产品。

聚苯乙烯在重均分子量低于40万时，随分子量的提高，其拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度均有较快的增长；而当重均分子量大于40万以后，除抗冲击性能外的各项力学性能随分子量的增长比较平缓。

聚苯乙烯具有加工性能好、质硬、吸水率低、尺寸稳定性好、价格低廉等优点，被广泛应用于家电、包装、玩具、建材等领域。但是，其耐冲击强度低、耐温性差等，限制了它的许多应用。

为改善聚苯乙烯的耐冲击强度，改性方法之一是：将苯乙烯与其它单体进行共聚，产品如丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-丙烯睛共聚物(SAN)、丙烯睛-苯乙烯-丙烯睛共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)等。但目前所采用的共聚方法生产工艺复杂，成本较高，况且如ABS、SBS等不得不采用乳液或溶液聚合的方式，造成严重的环境污染，不符合世界环保的要求。聚苯乙烯改性的另一个方法是提高其分子量，形成超高分子量聚苯乙烯。超高分子量聚苯乙烯具有良好的耐冲击性能、耐热性能和弯曲强度高等特点，并保持了聚苯乙烯的良好透明性。在力学性能方面，一定程度上可以代替AS、HIPS或其它工程塑料。此外，超高分子量烯烃聚合物在价格和加工性能方面基本保持原有的水平，因而在工程塑料的传统市场具有一定的竞争力。

专利JP01/242567、JP02/131463、JP63/191811、JP01/81805、JP82/117505、JP10/330405、WO9703962、WO9618663、JP05/222125、JP07/002908、JP07/309904、JP04/218512、JP07/228610、CN1074223、WO9515344、JP05/178914等都报道了采用不同的引发体系引发苯乙烯进行自由基聚合，或用聚苯乙烯与苯乙烯单体进行再聚合的方法来提高聚苯乙烯的分子量。但是，这些方法一般都存在聚合时间长、单体转化率不高或涉及环保等方面的问题，基本上停留在实验室研究阶段或根本不能满足工业化生产超高分子量聚苯乙烯的要求。

大日本油墨和电气化学公司采用各自开发的连续本体热聚合工艺，试制成功超高分子量聚苯乙烯并投放市场，产品重均分子量约为40万，分子量分布窄，冲击强度可提高一倍左右。但连续本体热聚合工艺中主要是采用降低聚合温度的方法来提高分子量的。一方面聚合温度降低，另一方面聚合物的分子量提高，使得物料粘度增大，对物料的输送不利，因而对聚合设备要求更高，而且生产能力也降低了。大日本油墨和电气化学公司生产超高分子量聚苯乙烯，与通用聚苯乙烯相比，生产能力下降40％。

反应挤出是以挤出机为反应器进行聚合物的合成和改性的连续工艺，与传统的反应器相比，该工艺具有技术上和经济上的许多优越性，如具有优良的混合能力、对粘度极高流体的输送能力、脱挥能力、生产的连续性和经济性、无需溶剂等，都是其它工艺无可比拟的。所以近年来，反应挤出越来越受到人们的重视。Michaeli，W.等人在该领域有一定的研究，对聚苯乙烯体系也进行了反应挤出的实验。但是，Michaeli，W.并没有得到超高分子量的聚合物。

本发明的目的是公开一种在双螺杆挤出机上，以萘钠、有机金属锂或稀土金属催化剂为引发剂，直接将烯烃单体快速聚合并连续挤出的技术来制取超高分子量烯烃聚合物的方法。

本发明在提高聚苯乙烯拉伸强度和弯曲强度的同时，抗冲击强度也提高一倍左右，具有良好的综合力学性能。同时，反应挤出超高分子量烯烃聚合物具有工艺简便、连续、产量自由可控及聚合物分子量自由可调的特点，是一种极为新型的聚合技术，特别在环保方面十分有利，顺应了世界对环保方面的要求，工业化前景看好。

实现本发明目的的技术方案如下：

本发明采用的烯烃单体为普通的工业级原料，如能以聚合级的烯烃单体则更好。

本发明采用的引发聚合体系可采用：①阴离子型；②稀土金属催化剂引发类型：

①阴离子型：所说的阴离子型引发体系为萘钠引发体系或有机金属锂引发体系，如烷基锂或烷基二锂。