[发明专利]一种“有机高分子和无机纳米材料构成的核－壳结构杂化体”的制备

说明书

本发明为“有机高分子—无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体”的制备方法。

杂化材料可分为无机—无机杂化、有机—有机杂化、有机—无机杂化材料。有机高分子的成膜性、粘附性和韧性与无机纳米材料的小尺寸效应、高表面活性、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使有机高分子—无机纳米材料杂化体成为具有综合性能优异的及具有“反常现象”的新型功能材料。有机—无机杂化材料的制备主要有溶胶—凝胶法和插层聚合法。而制备工艺性好、经济性优的杂化材料制备方法是杂化材料实现产业化所必须具有的。乳液聚合制备有机高分子材料是成熟的和常用的方法，已实现大规模工业化生产，造福人类，如丁苯类和ABS(苯乙烯—丁二烯—丙烯腈共聚物)等。通过乳液聚合将无机纳米材料与有机高分子杂化在一起，无疑是一种有效的方法，为有机—无机杂化材料制备的工业化提供了一条捷径，且符合当今环保要求。

无机纳米材料可以是球形、类球形、棒状和板状的，它的组成可以是一种或多种材料复合而成的。美国专利2,885,366描述了无机—无机复合粒子的制备，该粒子的尺寸为几百纳米至微米级，复合粒子的形态为球形、棒状和板状，外层可为均匀包覆的壳，但也可为不均匀的团块状大小不等地分布于核上。该专利主要讲述了二氧化硅在高岭土、滑石粉、石棉、矾土、镍片、铝片、铁粉、硫化锌、二氧化钛等上面的包覆。美国专利US4,565,581叙述了云母片上包覆二氧化硅、二氧化钛、氧化锡及氧化锰制备耐光性好的颜料。中国专利申请号99119829.8描述了一种在无机纳米复合微粒制备及在其水分散液中直接聚合制备高性能的聚氨酯—丙烯酸酯—无机纳米微粒杂化材料的方法。乙烯基类单体在二氧化硅水溶胶中进行乳液聚合的研究工作和丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯及聚乙烯醇等高分子乳液和硅溶胶的复配混合研究也有报道。欧洲专利EP649869讲述了无机微粒二氧化硅经偶链剂和聚醚处理后过滤干燥，再与羧基丁苯胶乳搅拌，经过滤、洗涤和干燥得到平均粒径2毫米的颗粒包覆上180nm厚的羧基丁苯，该颗粒可增强热塑性塑料。

本发明的目的是通过乳液聚合制备具有核—壳结构的有机高分子与无机纳米材料的杂化体，该杂化水乳液可作为胶粘剂和涂料的粘结剂广泛应用于造纸、地毯、无纺布、织物纤维处理、印染和建筑装饰装潢业等。

本发明详述如下：

(1)无机纳米材料为球形或类球形微粒，它的组成可以是单一的，也可以是多种成分

的复合体。为使无机纳米材料与有机高分子在纳米尺度上复合杂化，并得到在纳

米尺度上均匀分散的稳定的杂化体，必须对无机纳米材料的表面进行改性。稳定

的、单分散的无机纳米微粒表面经有机或无机改性后，与有机高分子形成强键合

而杂化。这些强键合可以是化学键、螯合键、氢键、离子键、金属键等。无机纳

米材料的组成可以是无机非金属的氧化物如二氧化硅、氧化硼，也可以是两性的

过渡金属的氧化物或氢氧化物。制备这些纳米级的无机高分子材料的前驱体(单

体)可以是无机盐，也可以是有机醇盐。本发明是由硅酸盐水溶液用离子交换法

(Bird法，US2,244,325，1941)制备二氧化硅的水溶胶，再在二氧化硅胶粒表面

包覆上氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铅、氧化锰、氧化铁、氧化钴、

氧化铜等金属氧化物及其氢氧化物。无机纳米微粒的粒径在5～100nm内，最好

在8～50nm内。无机纳米微粒呈球形稳定地分散在水或水和能与水相溶的有机溶

剂组成的分散介质中，形成单分散的水合氧化物或水合氢氧化物水溶胶。

(2)有机高分子是由共轭二烯烃、乙烯基单体、不饱和羧酸及功能性单体共聚组成。

共轭二烯烃包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，

异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯。共轭二烯烃可提高材料的成膜能力和粘附力，

在共聚物中含量为10～100％，一般含量在20～90％。乙烯基单体包括脂肪族和

芳香族，脂肪族乙烯基单体有乙烯、丙烯、异丁烯、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙

基醚及环状的顺丁烯二酸酐等；芳香族乙烯基单体有苯乙烯、甲基苯乙烯、对氯

苯乙烯、对溴苯乙烯、邻甲基对异丙基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、5-乙基-α-乙

烯基吡啶、α-甲基-5-乙烯基吡啶等。乙烯基单体能提高材料的硬度、光泽和

耐水性，在共聚物中含量为10～95％，一般含量在15～85％。不饱和羧酸有丙烯