[发明专利]气相氯化制备氯甲基氯硅烷的方法和装置

说明书

本发明涉及有机硅试剂的制备方法，具体地说，它是以分子式为CH₃Si(CH₃)_mCl_3-m,m=0-2的甲基氯硅烷为原料，在不需要任何特殊紫外光源条件下，仅依靠室内一般可见光照射进行的气相氯化反应，从而得到较高产率的分子式为ClCH₂Si(CH₃)mCl_3-m,m=0-2的多氯甲基氯硅烷的方法和装置，属有机合成范畴。

氯甲基硅烷(ClCH₂Si(CH₃)pCl_3-p，P=0-3)是一系列非常重要的有机硅试剂，被广泛用在农药、医药以及有机合成等领域。

有关氯甲基氯硅烷(ClCH₂Si(CH₃)_mCl_3-m,m=0-2)的制备最早是由Gilliam等人〖W.F.Gilliam,H.A.Liebhafsky and A.F.Winslow,J.A.C.S.,1941,63,801；W.F.Gilliam and R.O.Sauer,ibid.,1944,66,1793〗通过紫外光照射下甲基氯硅烷(Si(CH₃)_pCl_4-p,P=1-3)的液相氯化反应制备的，但结果不太理想，而且多氯代产物较多；1946年，Whitmore等人〖参见：Whitmore,Sommer,Am.Soc.68 p481-4831946〗曾试图参照上述方法，首次以四氯化碳为溶剂、四甲基硅烷为原料，并在五氯化磷存在下通过光照反应制备了氯甲基三甲基硅烷，但同样得到了较多的多氯代产物。1947年，Whitmore等人〖参见：Whitmore,Sommer；Am.Soc.,69,1976,1947〗又利用二甲基氯甲基氯硅烷与溴甲烷镁格氏试剂在乙醚中反应制备了氯甲基三甲基硅烷。同样，Rodel〖参见：Vgl.Roedel；Am.Soc.,71,271,1949〗也与1949年利用上述格氏试剂法制备了氯甲基三甲基硅烷。1954-1989年期间，尽管也有文献报导〖参见：Ponomarenko,V.A.Et al.,Dokl.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,1954,94,485；Seyferth,D.Et al.,J.A.C.S.,1955,77,907；Inorg.Synth.,1960,6.,37；Pola,J.Et al.,Coll.Czech.Chem.Comm.,1973,38,1522；Wojnowski,W.Et al.,Przem.Chem.,1989,68,409〗利用气相光氯化反应制备了氯甲基甲基二氯硅烷与氯甲基三氯硅烷，但均指出反应必须在紫外光照射下进行，而且也有着火的危险，并且也得到了较多的多氯代副产物；1985年，M.Bordeau等人〖参见：M.Bordeau,S.M.Djamei,R.Calas,J.Dunogues；J.Organomet.Chem.,1985,288,N2,131-138〗利用二甲基氯甲基氯硅烷与四甲基硅烷在三氯化铝存在下制备了氯甲基三甲基硅烷。1988年，V.D.Sheludyakov等人〖参见：V.D.Sheludyakov,V.I.Zhun,M.I.Shumilim,V.N.Bochkarev,T.F.Slyusarenko；Zh.Obshch.Ximii,58,N7,1583-1588,1988〗又以氯甲基三氯硅烷为原料，通过碘甲烷镁格氏反应制备了氯甲基三甲基硅烷。1989年，Mottsarev G.V.等人〖参见：Mostarev G.V.,Inshakova V.T.,Raskina,A.D.；Zh.Obshch.Khim.,1989,59(11),2628(Russ)〗认为：无论是通过四甲基硅烷的热氯化还是通过四甲基硅烷的光氯化均得不到氯甲基三甲基硅烷，原因是由于四甲基硅烷的低沸点影响了热氯化时AIBN的引发，而光氯化初期会有着火的危险，因此使氯化反应无法进行；最近日本三共公司曾利用分批通氯的方式，在紫外光照射下制备氯甲基二甲基氯硅烷，但操作非常烦琐，而且结果也不理想；

综上所述，溶液氯化法较难控制，而且多氯代副产物较多；格氏法条件苛刻，较难工业化，而且成本也较高。姜标等人报道了“一种通过气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法和装置”(CN00119457.1)，得到较为满意的结果。