[发明专利]氯甲基吡啶类化合物的液相氟化法

说明书

本发明涉及氯甲基吡啶类化合物的液相氟化法。

一氟甲基吡啶、二氟甲基吡啶和三氟甲基吡啶类化合物是用于合成高效、低毒含氟农药及杀鼠剂等的重要中间体。到目前为止，合成方法主要有两种，一种是由吡啶与CF₃I等经催化反应制备，但反应很困难，产率很低。另一种是由氯甲基吡啶经过氟化反应得到主要生成产物为三氟甲基吡啶。例如以SbF₃作为氟化剂，在80～120℃时通入氯气置换出氟离子，与2-氯-5-三氯甲基吡啶反应，制得的2-氯-5-三氟甲基吡啶的产率为37.8％[黄俊玲等，《农药》，1989,(1),1]。以AlCl₃或CrF₃作为催化剂，反应温度350℃，一步气相法可制备2-氯-5-三氟甲基吡啶，但是该法的催化剂较难获得，并且反应温度过高[JP62/12758,21 Jan 1987]。除此之外，液相氟化的方法已开始应用于邻氯三氯甲苯的氟化反应[《农药》，1994,(4),1]。

本发明的目的是提供一种氯甲基吡啶类化合物的液相氟化法。

本发明提供了一种氯甲基吡啶类化合物的液相氟化方法。主要是将氯甲基吡啶类化合物在催化剂的存在下与无水氟化氢发生氟化反应。反应一般是在高压下进行。将原料、催化剂、无水氟化氢等加入高压釜中，加热搅拌，升温到反应温度，反应2-40小时，还可延长反应时间。

具体来说，本发明是在100～250℃、压力为2～15MPa和催化剂的存在下，分子通式为的氯甲基化合物与无水氟化氢的摩尔比为1∶2-15，推荐摩尔比例为1∶5-15；催化剂与氯甲基化合物的重量比为1-10％，推荐重量比为4-6％；发生氟化反应2-40小时，推荐反应4-20小时，而实验室反应一般4-6小时即可。得到了可用分子通式描述为的纯度较高的一氟、二氟或三氟甲基吡啶类化合物，式中m=0、1或2,n=1、2或3,m＜n,R¹=H、HS、CH₃O、(CH₃)₂N或卤素。所述的催化剂是SbCl₅,KBF₄,CuCl₂或FeCl₃，推荐使用三氯化铁。增加氟化氢的用量有益于提高产率。

反应后可经后处理如下：冷却降温，放气泄压，副产物氯化氢和过量的氟化氢用碱如氢氧化钠水溶液吸收。釜内物料用碱如碳酸钠水溶液中和氟化氢后，用有机溶剂如乙酸乙酯萃取。干燥萃取液，过滤，滤液蒸馏，回收萃取溶剂。再升温蒸出产物粗品，最后减压精馏可以得到高纯度的氟化产物。工业生产中可以将过量的氟化氢回收套用。氯化氢可制成工业盐酸加以利用。

反应可用方程式举例描述如下：

上述反应推荐的反应条件是在130～150℃、压力为2～7MPa和催化剂的存在下，与无水氟化氢的在催化剂的作用下反应4-20小时得到了在200～240℃、压力为6～13MPa和催化剂的存在下，与无水氟化氢反应4-20小时，得到了。其中m、n、催化剂和其它反应条件如前所述，。

本发明还研究了具体反应条件如温度、催化剂的种类、反应物的用量对反应结果的影响，分别如表1、表2、表3等所示。