[发明专利]一种介孔硅磷酸铝分子筛及其制备

说明书

本发明涉及一种介孔分子筛QMPL-1(Q代表金属元素)及其合成方法。

多孔的无机材料已广泛的用于催化及吸附分离领域。这主要是由于这类材料具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，能够提供大量的酸中心和吸附活性位。这类材料从微观结构上大致可分为无定型、结晶分子筛和改性的层柱材料。

无定型材料是工业上使用多年的重要的催化剂载体，最典型的就是无定型硅铝，它是一种酸性催化剂和石油化工中重整催化剂的重要载体。这里说的无定型是指长程无序，而短程一般是有序的。表征这类材料最常用的方法是X射线粉末衍射。分子筛的出现大大的丰富了多孔材料范围和理论，更给石油工业带来了一场革命。特别是沸石分子筛在工业上应用并带来惊人的的经济效益，使人们对这类新材料研究不断深入和完善。沸石分子筛具有独特、规整的晶体结构，其中的各类都有一定尺寸、形状的孔结构，并且孔道与孔道之间都有微孔相连，构成多孔道的“巨型分子”。由于这样的孔道结构只允许具有一定尺寸的分子通过，所以称为“分子筛”，它的这种性质已被广泛应用。这类分子筛无论是合成的还是天然的，其结构都可认为是由SiO₄和AlO₄通过氧桥连接而构成的三维骨架结构，目前已制备了很多种沸石分子筛，如A型(U.S.Pat.No.2,882,243)；X型沸石(U.S.Pat.No.2,882,244)；Y型沸石(U.S.Pat.No.3,130,007)；ZSM-5(U.S.Pat.No.3,702,886)等，以及一大批新型的非沸石分子筛，如SAPO系列分子筛(U.S.Pat.No.4,440,871)等，特别是SAPO-11分子筛，由于它对长链烷烃的异构化具有独特的活性，是一种异构脱蜡催化剂的理想组分。美国专利4,713,227、4,500,651、4,567,029、4,619,818报导了一系列含金属元素的分子筛MSAPO-n的合成及其在催化反应中的应用，但是由于所合成的分子筛是微孔结构，具有较大动力学直径的反应物分子(如重油及渣油)不能进入其孔道中，所以其应用范围受到限制。

虽然人们对分子筛研究已经相当成熟，但已经制备的分子筛绝大多数的孔径都在1.0nm以下，文献报道的最大孔径也不过1.3nm(Davis ME，SaldarriagaC，et al.Nature，1991，352：320)，仍属于微孔范围。而随着现代工业的发展和环保法规的日趋严格及世界范围的原油劣质化和重质化趋势的出现，急需开发一系列具有超大孔径和比表面积、性质稳定、吸附和催化性能优良的新材料。

美国专利5,057,296公布了合成一种大孔径介孔分子筛M41S的方法，由于这类分子筛具有较高的表面积及均一的孔分布，并且具有可调的孔径和酸度，其活性中心易接近又有较小的扩散阻力，能为大分子，尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择型反应提供有利空间和有效酸性活性中心，给化工工作者以极大的鼓舞。但由于制备这类分子筛一般都是使用价格昂贵有机模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，并且得到的分子筛的热稳定性特别是水热稳定性差，晶格在沸水中只能保持几个小时甚至更短，很难具有实际的应用价值。虽然人们对这种分子筛给予极大的关注，并进行了深入细致的研究，美国专利5,334,368、5,308,602也报导了一些含金属元素的介孔分子筛Al-MCM-41、V-MCM-41、Ga-MCM-41、Ti-HMS的合成方法及应用，但是仍然没有解决这类分子筛的水热稳定性问题。

本发明的目的是提供一种新型的QMPL-1分子筛，该分子筛具有较大的孔径和比表面积，较高的热稳定性和水热稳定性，并且含有各种金属元素以改进其诸如加氢-脱氢、氧化-还原以及吸附-脱附等性能，同时本发明目的还在于提供一种上述分子筛的制备方法。