[发明专利]以醋酸和氯气为原料先氰基化法生产酯的工艺

说明书

本发明涉及以醋酸和氯气为原料先氰基化法生产酯的工艺，特别是丙二酸酯和氰乙酸酯的生产工艺。

先氰基化法制备丙二酸酯、氰乙酸酯，现有技术工艺为：以醋酸为起始原料，醋酸在催化剂(硫磺或醋酐)作用下进行氯化反应，当料液比重达到1.363～1.365/80℃停止氯化反应，然后对得到的氯化半成品进行结晶、离心处理。其具体操作为：将氯化半成品压入搅拌罐，加入晶种在50～60℃间保温6～8小时，将物料放入抽滤罐抽氯4～5小时，将氯乙酸结晶离心得到氯乙酸成品，扒入包装桶内。将氯乙酸倒入中和罐，用碳酸钠中和PH在7～7.5之间，中和完毕将物料压入氰化罐，投液体氰化钠进行氰化，在100℃以上保温30分钟，保温完毕将物料拉至酯化反应罐在催化剂硫酸作用下投入醇进行酯化反应，然后投入蒸馏罐进行蒸馏得成品。丙二酸酯和氰乙酸酯是在酯化阶段决定生成是丙二酸酯还是氰乙酸酯。该工艺的不足之处在于氯化反应后再经结晶、离心，流程长，结晶、离心、中和工序操作环境差，劳动强度大，生产成本高。

本发明的目的是提供一种改进的以醋酸和氯气为原料先氰基化法生产酯的工艺，简化工序，改善生产环境，降低劳动强度和生产成本。

本发明的以醋酸和氯气为原料生产酯的工艺，经过氯化反应、中和反应、氰化反应、酯化反应、蒸馏得到成品，其特征在于醋酸与催化剂进行氯化反应后得到的氯化半成品加水后直接进行中和反应，醋酸与水的重量比为1∶0.75～0.90，按摩尔比为1∶2.50～3.00。

本发明省略了氯化反应后对氯化半成品的处理，抛除了结晶、离心工序。其它生产工艺条件同现有技术，但中和反应后，物料的PH值最好为6～7；氰化反应的温度最好控制为100～115℃。通过这些工艺参数的改进，在不影响产品质量的情况下能够改善劳动环境，降低劳动强度和生产成本，缩短生产周期。

由于本发明对酯化阶段没有改变，因此本发明适于丙二酸酯和氰乙酸酯的生产。

所述丙二酸酯为下列通式的化合物：

    CH₂(COOR)₂   其中R＝C_nH_2n+1    1≤n≤4。包括同分异构体。

但本发明丙二酸酯最好为丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯。

所述氰乙酸酯为下列通式的化合物：

CNCH₂COOR   其中R＝C_nH_2n+1    1≤n≤8。包括同分异构体。

氰乙酸酯最好为氰乙酸乙酯、氰乙酸甲酯。

本发明完整的工艺是：将醋酸压入氯化罐，加入催化剂(硫磺或醋酐)升温，当温度升至70℃时通氯，催化剂为硫磺时，将温度保持在80～95℃之间，催化剂为醋酐时，将温度保持在90～105℃之间，当料液比重达到1.360～1.365/80℃时停止通氯，向氯化半成品中加水，用碳酸钠水溶液在搅拌条件下将料液中和至PH＝6～7。将液氰抽入氰化罐开动搅拌，同时将中和好的料液压入氰化罐，控制反应条件使反应自然升温，在100～110℃之间保温30分钟，降温至40℃以下得到氰乙酸钠溶液，将氰乙酸钠用盐酸酸化得到氰乙酸溶液。然后处理进行酯化反应。

对于丙二酸酯∶氰乙酸溶液经减压脱水后，降温至50℃以下，直接加入工业乙醇(95％乙醇，体积比)，然后于75℃左右滴加浓硫酸，加毕，在80～100℃反应3小时，反应结束后降温至70℃以下加水溶解无机盐，静置，分出上层液，用碳酸钠溶液中和至PH＝7～8，调整真空在0.096～0.098Mpa之间进行减压蒸馏，得到丙二酸二乙酯。同样其它丙二酸酯产品按该酯化反应，加入相应醇即可。不同的醇在酯化阶段反应温度有所区别，如甲醇70～90℃，丙醇80～105℃，丁醇90～120℃。

按摩尔比：醋酸：1

          催化剂硫磺：0.033～0.071；催化剂醋酐：0.116

          水：2.50～3.00

          液体氰化钠：0.85～0.87

          盐酸：0.96～1.04

          硫酸：1.32～1.41

          醇：2.05～2.22

按重量比，醋酸：1

          硫磺：0.018～0.038；醋酐：0.2

          水：0.75～0.90

          液体氰化钠：0.702～0.711

          盐酸：0.590～0.634