[发明专利]户外耐候性环氧树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一类从松香衍生物马来海松酸酐制备户外耐候性环氧树脂的方法。

该方法是以松香衍生物马来海松酸酐与环氧氯丙烷反应合成的马来海松酸三缩水甘油酯为主体树脂，通过一种以上含有C₂～C₂₅脂肪族、脂环族碳链结构的缩水甘油醚(酯或胺)类助剂，经化学改性制备一类具有稠脂环结构的新型环氧树脂组成物。

该环氧树脂组成物与甲基六氢苯酐等固化剂的固化物经老化试验证实具有优异的紫外光稳定性、耐候性能，特别适用于浇注、自动压力凝胶注射及模压等成型工艺制造电工行业户外环境下使用的高压开关、变压器、互感器及绝缘子、绝缘套筒等电工绝缘材料，亦可做为耐候性环氧胶粘剂、环氧树脂漆及水性环氧树脂涂料等应用。

通常含有饱和脂环结构的环氧树脂能抗阳光中紫外线吸收，紫外光稳定性好，具有户外耐候性能。目前，国外研制的户外耐候性环氧树脂主要是由环己基化合物(如环己二醇、环己二酸、氢化双酚A等)或其衍生物与环氧氯丙烷反应合成的，也有由不饱和环己基化合物或其衍生物经过氧化物氧化制成的脂环族环氧化物。由于以上户外环氧树脂制造所用原料不易获取，在制造工艺上有一定难度，且价格很高，因而难以大量推广应用。

本发明的目的和任务是从我国丰富价廉的松香可再生天然资源出发，以其衍生物马来海松酸酐为主要原料，通过比较简便的合成与改性方法制备一类新型具有稠脂环结构的环氧树脂组成物，以使其在户外耐候性材料中获得应用。

与现有技术相比，本发明的特点是充分利用了松香天然资源丰富价廉的优势及其分子结构所特有的稠脂环骨架构造特征，所合成的环氧树脂具有更为优异的耐候性能。

本发明合成通式I环氧树脂所用的催化剂包括有：季铵盐类(如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等四烷基卤化铵盐)，叔胺类(如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苄胺等)，三氟化硼系化合物(如三氟化硼·乙醚等)，金属卤化物(如氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化锡等)，催化剂用量为0～5％，优先选用催化量的季铵盐类。催化反应温度范围为50～120℃，反应时间为0.5小时以上。

合成通式I环氧树脂所用的碱性化合物包括有：强碱化合物(如氢氧化钠、氢氧化钾等)，碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾等)，用量为理论量的0.8～1.5倍，优先选用理论量1.2～1.5倍的强碱化合物(如氢氧化钠、氢氧化钾等)。反应温度范围为常温～120℃，反应时间为0.5小时以上。

通式II～V改性助剂中R₁、R₂、R₃、R₄为含有C₂～C₂₅脂肪族、脂环族碳链的一元、二元或多元醇(酸或胺)类基团。助剂的用量为通式I环氧树脂的0～250重量％。

采用本发明所述方法制备的环氧树脂组成物环氧值为0.25～0.50eq/100g，最高产率达90～100％。

以下实例较清楚地描述了本发明制备环氧树脂组成物的三种途径。

实施例1

马来海松酸酐(1摩尔)，环氧氯丙烷(不少于3摩尔)，水(1摩尔)，催化剂(季铵盐类、叔胺类、三氟化硼系化合物及金属卤化物等)0.05～5％，搅拌、加热，在50～120℃温度下反应0.5小时以上至完全。减压蒸馏回收反应剩余的环氧氯丙烷，加适量溶剂(苯、甲苯等)溶解，于常温～120℃下分次加入固体碱性化合物(氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾等)或滴加碱液，用量为理论量的0.8～1.5倍，维持此温0.5小时以上至反应完全。然后，过滤并洗涤至中性，减压蒸馏回收溶剂。最后，在搅拌下加入0～250重量％含C₂～C₂₅脂肪族、脂环族碳链的缩水甘油醚(酯或胺)类助剂，制得浅黄色透明环氧树脂组成物。

实施例2