[发明专利]一种大孔结构的烃类蒸汽转化催化剂

说明书

本发明涉及烃类蒸汽转化制合成气(氢和一氧化碳)用催化剂。

在合成氨和合成甲醇工业中，以天然气(或油田气)为原料的厂家普遍采用水蒸气转化制合成气，而合成气专用的转化炉和操作费用约占整个成本的60％以上。采用低水碳比转化可节省工艺蒸汽，减少转化炉天然气消耗量，有利于企业产品的成本下降。如英国ICI公司的AMV工艺水碳比为2.75，LCA工艺的水碳比为2.5，丹麦TOPSφe公司开发的节能型氨厂水碳比一般都在2.5～3.0，节能效果十分明显，但多采用贵金属催化剂，价格较高。

国内催化剂大多是以α-Al₂O₃为载体的Ni催化剂，用于大型氨厂的原料水碳比为3.2～3.8。若要降低转化炉的水碳比，可能出现的问题是：1.沿转化管进口段(0～2m，450～550℃区段)的催化剂，受低温氧化气氛的长时间作用，以氧化铝为载体的还原态Ni易钝化生成NiO，使催化剂转化活性下降；2.受高热流强度的管外传热的影响，转化管上部(2～5m，550～675℃区段)的催化剂易积炭粉碎，造成床层阻力增加而停车。

为了解决上述问题，国内外学者进行了大量研究。首先是催化剂的转化活性，特别是低温活性，采用的方法是将催化剂的外形由原来的拉西环生产成各种形状以增加几何表面积。如美国UCI公司的车轮状C11-9-09催化剂，丹麦TOPSφe公司蜂窝形R67-7H催化剂，法国APC公司的带沟槽拉西环RG5C催化剂等。国内众多的转化催化剂牌号，也在几何外形上加以仿制，如西南化工研究院的Z111/CN16型(蜂窝形)，川化股份有限责任公司催化剂厂的Z112-1Q/2Q型(多孔球形)等。提高催化剂抗积炭性能的有效方法通常是添加各种抗炭助剂，如碱金属、碱土金属、稀土氧化物、贵金属或过渡金属氧化物等，如CN1182715，CN1154944，CN1131638，CN85102194，CN1157256等。

本发明的目的是提供一种大孔结构的新型转化催化剂，不仅能显示良好的低温活性，同时能有效降低积炭及避免因孔道堵塞而造成的催化剂破碎，从而可使该催化剂在水碳比2.5～3.0的条件下长期运行，以满足节能型合成氨新工艺对转化催化剂的要求。

本发明的目的是这样实现的：

以α-Al₂O₃、CaCO₃为原料，其配比α-Al₂O₃∶CaCO₃＝1∶0.05～0.40(重量比)，在添加适量的扩孔剂和润滑剂后，经混合，成型，在1300℃～1450℃下煅烧成CaO-Al₂O₃复合氧化物载体(A)。载体的物相为α-Al₂O₃和CaAl₂O₄，其中CaAl₂O₄的含量应大于载体重量的5％。该载体孔容≥0.25ml/g，孔径分布中，≥300nm的大孔占载体总孔容的80％以上。

用分浸或共浸的方法在载体A上浸渍活性组分(NiO)和抗炭助剂稀土氧化物(RE_xO_y)及促进剂过渡金属氧化物(M_xO_y)，浸渍后经450℃～650℃焙烧即制得大孔催化剂。其中稀土氧化物可为单一稀土氧化物，也可为混合稀土氧化物，过渡金属氧化物为Mn、Cr、Co、Cu氧化物的一种或多种。按重量百分比计的催化剂组成：

NiO           8～20％

RE_xO_y      0.5～3％

M_xO_y       0.3～2％

其余为载体。

以分浸法制得的催化剂表示式为NiO-M_xO_y/RE_xO_y/CaO-Al₂O₃，以共浸法制得的催化剂表示式为NiO-M_xO_y-RE_xO_y/CaO-Al₂O₃。其中，RE_xO_y是稀土氧化物，M_xO_y是过渡金属氧化物。