[发明专利]在催化剂存在下通过气相氧化反应制备马来酐的方法

说明书

本发明是关于磷-钒氧化物催化剂前体的制备方法，是关于磷-钒氧化物催化剂的制备方法，和使用该催化剂通过气相氧化反应来制备马来酐的方法，更具体地说，本发明是制备由磷-钒氧化物组成的催化剂前体的改进的方法，该催化剂前体是用来制备用于烃的气相氧化制马来酐的催化剂，所述烃有四个碳原子，如丁烷、丁烯和丁二烯，和制备这种催化剂的改进方法。

含四价钒和五价磷的催化剂已经用于马来酐的制备，其方法是，有四个碳原子的烃类如丁烷、丁烯、丁二烯等等，尤其是正一丁烷这种饱和烃在气相中通过选择性氧化来制备马来酐。有很多文献都报道了焦磷酸氧钒((VO)₂P₂O₇)作为结晶的混合氧化物催化剂，它具有优良的催化性能(例如，参见Chem.Rev.88 P.55-80(1988)，在本文中引入参考)。关于焦磷酸氧钒的合成，已经报道它的前体磷-钒氧化物，尤其是半水合磷酸氢氧钒(VOHPO4.0.5H₂O)通过在煅烧时的局部规整转化，可以转化成焦磷酸氧钒。

对前体半水合磷酸氢氧钒的制备已经提出了许多建议。其中的大多数建议采用在有机溶剂中制备该前体的方法，该方法包括在有机溶剂中还原至少一部分五价钒的化合物，然后使其与五价磷化合物反应，生成五价磷和四价钒的复合氧化物。

例如，日本特许公告(KOKOKU)57-8761号(1982)和美国专利4132670号描述了一种方法，在该方法中，五氧化二钒中的钒在基本上元水的有机溶剂中被还原到4.0-4.6价，然后与正磷酸反应。在公开的每个实例中所使用的正磷酸源是在异丁醇中的特定的100％的正磷酸或85％的磷酸。

日本特许公告(KOKOKU)1-50455号(1989)公开了在饱和的有机溶剂中通过加热基本上为五价钒化合物和含磷化合物来制备催化剂前体。在该实例中，使用了溶于异丁醇中的100％正磷酸。

日本特许公告(KOKOKU)2-97号(1990)和2-98号(1990)及美国专利4374043号与4317778号都描述了利用混合的磷源制备钒-磷氧化物催化剂前体。“该混合的磷源”指的是正磷酸、焦磷酸和少量三磷酸的混合物。尤其是，使用75-90％(wt)的正磷酸和10-25％(wt)焦磷酸的混合物。

日本特许公告(KOKOKU)2-61951号(1990)、美国专利4365069号和4448893号都公开了使用有机溶剂作为反应介质来制备钒-磷氧化物催化剂前体。在该方法中，在反应过程中从体系中蒸馏出部分有机溶剂。所使用的磷源是85％的正磷酸，或如上述组成的混合的磷源。

在工业上，关于通过烃气相氧化来制备马来酐的反应，近来注意力都集中在使用流化床催化剂来代替传统的固定床催化剂上，并且，关于流化床催化剂的制备方法已经提出了一些建议。例如，日本特许公开(KOKAI)57-122944(1982)和美国专利4351773号都描述了一种方法，该方法包括在有机液体中制备粉碎的催化剂前体，把该前体导入水中，形成浆料，然后喷雾干燥该浆料。当该催化剂用于反应时，显示出是通过使用溶于有机溶剂中的100％的磷酸或混合的磷酸合成的催化剂前体的催化剂和通过该前体与二氧化硅混合得到的一种催化剂。粉碎催化剂前体所使用的方法仅是所述的球磨。

日本特许公开(KOKAI)59-55350号(1984)和美国专利4647673号建议了制备流化床氧化催化剂的方法，是将含钒和磷的混合氧化物的前体增稠并粉碎，生成可流化的颗粒，然后在流化的条件下煅烧这些颗粒。在这些公开的实例中，表明通过球磨实现前体粉碎形成浆料，随后与硅溶胶一起或不加硅溶胶进行喷雾干燥。文献中指出，当粉碎是通过空气碾碎进行时，催化剂的强度是不令人满意的。

日本特许分开(KOKAI)60-64632(1985)公开了一种方法，在该方法中使用了含四价钒和五价磷的结晶的复合氧化物，其制备是在能将五价钒还原到四价钒的有机溶剂中通过五价钒化合物和五价磷化合物反应所得到的为第一组分，含四价钒和磷的水溶液作为第二组分，和与作为第三组分的硅溶胶混合，制备一种含水浆料，随后将其喷雾干燥。在该文献所公开的一些实例中，三组分的混合浆料进行湿法磨碎与混合，然后喷雾干燥并煅烧成流化床催化剂。