[发明专利]用于速止自由基乳液聚合和稳定由此得到的胶乳的组合物

说明书

本申请要求申请日为2000年3月7日的美国临时申请60/187,623的利益。

本发明涉及用于速止自由基聚合和稳定聚合反应得到的聚合物的组合物；该组合物包含至少一种亲水组分和至少一种疏水组分。

在乳液聚合方法(如用来合成橡胶胶乳的方法)中，通常在指定的转化率时终止链增长，以防形成聚合物凝胶并确保所得聚合物的质量。所述终止通过使用自由基清除剂，通常称为速止剂来完成。速止剂的作用是提供氢原子与反应中心结合而终止聚合物链增长。速止剂最好还能破坏留在胶乳中的任何自由基引发剂。

最好是有这样一种速止组合物，它既能提供有效的反应猝灭又能提供有效的胶乳稳定化。这样就无需使用复杂的设备和工艺来先加入速止剂再加入胶乳稳定剂。然而，速止剂和SBR胶乳的化学性质使任何单个分子不能具备这两种功能。

所有速止剂(尤其是烷基羟胺速止剂)的效率主要取决于活性氢原子移动的难易程度和链自由基对活性氢原子的接近程度(无位阻程度)。这两个程度都随取代的增加和烷基链的增长而下降。因此，二乙基羟胺(DEHA)作为速止剂的活性低于一乙基羟胺，也低于二甲基羟胺(DMHA)。然而，使分子中的碳原子数达到最小也会使其挥发性和水溶解性增强。而挥发性和水溶解性高并不适合于用作胶乳稳定剂，胶乳稳定剂必须在从胶乳中汽提单体时保持在疏水颗粒内。通常要求速止剂具有足够的挥发性以防止积聚在汽提塔壁上的挥发性单体自由基形成“米花”状聚合物，而速止剂由于偏析在颗粒中而失去这种作用。

还研究了氮氧基化合物(nitroxide)和酚类化合物作为用于丁苯橡胶(SBR)乳液聚合的速止剂和用于SBR胶乳的稳定剂。这些化合物可在合成橡胶胶乳贮存期间提供良好的稳定性，但对于大多数自由基乳液聚合过程不能很好地用作速止剂。此外，大多数氮氧基化合物和酚类化合物价格昂贵或有毒性，或两者兼而有之，且不能防止塔顶形成米花状聚合物。

为了提供全部功能，将速止剂配制成“终止剂”与稳定剂的二元混合物。在该混合物中，DEHA和二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)被发现在成本和性能方面是有效的。然而，更仔细地研究化学产物和方法暴露了该制剂的弱点。汽提时，SDDC释放出CS₂，这是一种有毒且受严格限制的化学物质，需要安装涤气器。还释放出二甲胺，它是一种潜在的形成亚硝胺的分子。近年来，有人说明了一种含N-异丙基羟胺(NiPHA)和多硫化物的制剂。该发明的一个缺点是多硫化物的臭味，另一个缺点是不能防止塔顶形成米花状聚合物。

本发明的目的是提供一种速止组合物，它不仅能有效地速止自由基乳液聚合反应并破坏引发剂，而且能改进所得橡胶胶乳的稳定性，而不会产生任何安全、健康和环境方面的消极影响。

关于含羟胺的自由基乳液聚合用速止组合物，文献揭示了许多种。在美国专利3,222,334中，Demme揭示了使用N，N-二烷基羟胺作为速止剂用于涉及二烯和单烯烃的合成橡胶胶乳的乳液反应。在美国专利3,296,177中，Haines等揭示了N-单烷基和N，N-二烷基羟胺的二草酸盐作为有效的速止剂用于合成橡胶胶乳的热和冷的乳液聚合反应。Albert等在美国专利3,341,487中揭示了用二硫代氨基甲酸盐/烷基羟胺混合物在热和冷的乳液丁苯橡胶(SBR)反应中用来速止乳液聚合的方法，在美国专利3,402,138中揭示了用N，N-二烷基-N，N＇-亚甲基二羟胺作为速止剂用于热和冷的合成橡胶乳液方法中。Albert等在美国专利3,567,700中揭示了用二乙基苯胺-N-氧化物作为速止剂用于乳液方法合成橡胶。

Haines等在美国专利3,697,470中说明了N-烷基-N-芳基羟胺的混合物作为速止剂用于热和冷的SBR乳液聚合，并用作端聚抑制剂(popcorn inhibitor)。

在JP06,298,813中，Tsuyoshi等提出DEHA和酚类抗氧化剂的混合物作为速止剂用于涉及氯丁二烯的乳液聚合过程。

在美国专利5,384,372中，Lattime揭示了用N-异丙基羟胺(NiHPA)或其盐作为速止剂用于SBR乳液聚合，其中抑制了亚硝胺的形成。在美国专利5,504,168中，Maestri等说明了使用异丙基羟胺(或其盐)和多硫化钠盐的混合物作为速止剂用于自由基乳液聚合；该速止组合物据称在所得橡胶胶乳中不产生亚硝胺。

研究出这样一种组合物，它能用来速止自由基乳液聚合并稳定由相应乳液方法得到的聚合物。

该组合物包括至少一种亲水的自由基清除剂(即速止剂)和至少一种疏水的自由基清除剂。

该组合物宜用于橡胶胶乳的乳液过程。