[发明专利]带酸官能团及环氧官能团的聚酯树脂

说明书

本发明涉及带叔碳羧酸官能团的线型聚酯树脂，涉及该树脂的生产方法，涉及通过所述带叔碳羧酸官能团的线型聚酯树脂的缩水甘油化而获得的聚缩水甘油酯树脂，涉及含所述带叔碳羧酸官能团的线型聚酯树脂的涂层组合物、尤其是粉状涂层组合物，涉及所述涂层组合物形成的固化产物。

基于2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与表氯醇的固体反应产物的粉状涂层组合物已有多年历史。在这些组合物基础上制备的固化产物能耐水解，但是它们抗紫外能力较低，因此不适用于对户外耐久性能要求高的场合，如用作建筑材料或汽车表层涂层。

欧洲专利申请No.447360(EP-A-447,360)公开了可用于制备高质量户外耐久涂层及成型组合物的三缩水甘油酯。由于存在于三羧酸加成物母体中的羧酸端基的二重性质，在这些三羧酸加成物的缩水甘油化过程中应避免强碱性条件以避免形成的缩水甘油酯和/或树脂骨架上一个或多个酯基的水解。因此生成的三缩水甘油酯会含有大量的可水解氯和/或低分子量水解产物，这可能引起中毒问题。

EP-A-447,360的实施例2反映了高含量的可水解氯。该实施例涉及六氢化邻苯二甲酸酐与二羟甲基丙酸的2∶1加成物的缩水甘油化。所得产物含1.5％的氯。在涂层组合物中往往不希望有这么高的残余氯含量。另外，由于EP-A-447,360中报道的三缩水甘油酯是液态，因此不适用于粉状涂层组合物。

最常用的户外耐久粉状涂层体系是聚酯/异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)。然而出于健康和安全的考虑，TGIC的使用仍存疑问。TGIC毒性较高(大鼠口服半数致死量为0.4克/千克)，埃姆斯诱变性试验表明该化合物有诱变作用。

对上述现有技术的讨论结果表明，存在着对特别适用于粉状涂层组合物的树脂体系的需求。该组合物与现在的聚酯/TGIC体系相比应相对无毒性且在其固化状态表现出优异的户外耐久性。

本发明的目的之一是提供带酸官能团的线型聚酯树脂，其中的酸官能团仅含脂肪族的叔碳羧酸官能团，它易于缩水甘油化以形成缩水甘油聚酯树脂。所述带叔碳羧酸官能团的线型聚酯树脂和所述缩水甘油聚酯树脂尤其适用于与环境相对顺适的户外耐久型粉状涂层组合物。本发明的树脂骨架不含任何易于水解的酯官能团，聚酯树脂也不含任何对紫外光敏感的官能团。本发明线型树脂的端基为羟基或非必须的酯化羟基。

因此，本发明提供一种可由下述物质反应制备的带叔碳羧酸官能团的线型聚酯树脂：a)至少一种芳香族和/或脂环族羧酸化合物A，其含两个芳香族和/或脂肪族仲碳羧基或其酸酐，b)至少一种羟基化合物B，其含两个脂肪族羟基，该基团可以分别是伯或叔碳羟基，c)至少一种羟基取代的羧酸化合物C，其含有至少一个脂肪族叔碳羧基和两个脂肪族羟基，该基团可以分别是伯或仲碳羟基，d)非必须的一种含一个羧酸基的羧酸化合物D，

化合物A∶B∶C∶D的摩尔比为(X+Y-1)∶X∶Y∶Z，其中X从2至8，Y从2至8，Z从0至2。

制备本发明聚酯树脂的过程最好进行至反应混合物中原存在的全部或几乎全部的非叔碳羧酸基团已反应为止。可以知道，除了使用纯(或几乎纯)的化合物A、B、C和D外，还可使用化合物A、B、C、D中两或更多种的混合物。

如果制备的带叔碳羧酸官能团的线型聚酯树脂的酸价与基于初始存在于反应混合物中的反应物的叔碳羧基的理论计算酸价几乎相当，该聚酯树脂中就几乎不存在非叔碳羧基。这里使用的术语“几乎”表明实际值与理论值的偏离最多为+/-8％，优选5％，更优选3％。该值由标准的碱量滴定法测定。

本领域内的技术人员都了解的是，采用本发明方法制得的树脂的分子量分布和数均分子量取决于特定反应物及其投料比。虽然化合物C中存在的脂肪族叔碳羧基在采用的酯化条件下几乎不反应，但在标准碱性条件下，这些脂肪族叔碳羧基与表卤醇的缩水甘油化反应可以进行，在这种条件下生成的聚缩水甘油酯中的可水解氯含量很低，通常低于该组合物总重量的0.5重量％。另外，在缩水甘油化期间几乎不出现树脂主链的水解，从而无低分子量产物生成，从不存在分子量较低的产物来看，本发明的聚酯树脂特别适用于制备粉状涂层。