[发明专利]一种用于合成气制取重质烃的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于合成气制取重质烃的催化剂及其制备方法和应用。

费托合成〔Fischer-Tropsch Synthesis〕是在催化剂的作用下将合成气转化为烃的反应，费托合成获得的烃产物经深加工后可得到汽油、柴油、航空煤油、石脑油以及高附加值的硬蜡。由于合成气在钴基催化剂可获得高选择性的重质烃(指碳数在5个以上的烃类，记为C₅⁺〕，重质烃经加氢裂解和异构改质后可获得的中间馏份油，包括柴油、航空煤油和石脑油，这些液体燃料产品具有优异的燃烧性能，且不含硫氮氧与芳烃，可大大减少排气污染，因而近年来引起世界各大石油公司的极大关注，并且投入了巨大的人力和物力开发新型钴基催化剂，其中荷兰Shell公司开发的钴基催化剂在马来西亚实现了天然气经合成气制取中间馏份油的工业化。

埃克森〔Exxon〕公司在中国专利CN10433G7A中公布所开发的铼〔Re〕作助剂的钴基催化剂制备方法，载体采用二氧化钛〔TiO₂〕，浸渍法制备；在催化剂组成为12％Co/0.5％Re/TiO₂(重量百分比)，反应温度200℃，反应压力1.93MPa，H₂/CO摩尔比为2.15，原料气空速1000NL/(L·h)的操作条件下，200小时运行以内CO转化率从98％下降到80％以下，活性下降很快，催化剂稳定性能较差。

高海燕等在第十届全国催化学术会议上〔第十届全国催化学术会议论文集，钟炳等编，2000年10月，张家界，山西科学技术出版社，467页-468页〕报告了一种Co/ZrO₂-SiO₂催化剂，其中二氧化硅〔SiO₂〕由溶胶-凝胶〔Sol-gel〕方法制备得到，用硝酸锆浸渍涂层SiO₂得到复合载体ZrO₂-SiO₂，再浸渍硝酸钴得到催化剂。该报告在在原料气氢气和一氧化碳摩尔比2.0〔H₂/CO＝2.0〕，压力P＝2.0MPa，原料气空速500NL/(L·h)的条件下，将CO单程转化率控制在70％-85％，在温度185℃-193℃之间运行了524小时，结果表明：催化剂活性呈下降趋势，需要提高反应温度才能维持活性。

本发明的目的是提供一种用于合成气制取重质烃反应稳定性好的催化剂及其制备方法和应用。

本发明的催化剂重量百分比组成为：

载体：50％-95％               金属钴：5％-50％

其中载体是纯硅六方中孔分子筛(Hexagonal Mesoporous Silica简称HMS)或无定形二氧化硅。

本发明催化剂的制备方法具体步骤如下：

1.载体的制备方法

配摩尔配比为水∶烷基伯胺∶有机硅＝18-45∶0.15-0.40∶0.5-2.0的混合溶液，溶液静置18-60小时，过滤、充分洗涤，在温度450-800℃焙烧5-24小时，所得固体产物为纯硅六方中孔分子筛HMS；

或配摩尔配比为水∶无水乙醇∶有机醇∶烷基伯胺∶有机硅＝18-45∶0.01-8.5∶0.01-2∶0.15-0.40∶0.5-2.0的混合溶液，溶液静置18-60小时，过滤、充分洗涤，在温度450-800℃焙烧5-24小时，所得固体产物为纯硅六方中孔分子筛HMS；

或将上述合成的纯硅六方中孔分子筛HMS在温度为500℃-1000℃下处理10-72小时得到的无定形二氧化硅，或者是合成的纯硅六方中孔分子筛HMS在温度为50℃-100℃下水中处理4-150小时得到的无定形二氧化硅。

上述载体制备中，有机硅可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯等；烷基伯胺为八到二十个碳数的长链脂肪伯胺；

上述的有机醇可以是乙醇、甘油、异丙醇、正丙醇等。

2.催化剂的制备

以硝酸钴的水溶液作为浸渍液，将上述制得的载体加入到已溶解有硝酸钴的溶液中，在30℃-100℃温度上蒸发溶液至干，制得的催化剂在温度350℃-600℃焙烧2-6小时后得到含钴重量百分比为5-50％的催化剂；焙烧，压片，筛分后得催化剂成品。

本发明的催化剂用于合成气制取重质烃的反应，反应条件如下：