[发明专利]制备低分子量聚合物的水相法

说明书

本发明涉及制备重均分子量低于30,000的新型水溶性聚合物产物的高效水相自由基加聚方法。以单体总重为基础，这此聚合物产物由约3-50％(重量)的至少一种单烯属不饱和二羧酸单体，约50-97％(重量)的至少一种水溶性单烯属不饱和单羧酸单体和约0-40％(重量)的一种或多种无羧基单烯属不饱和单体制成。更具体地说，本发明的方法提供了一种通过使用至少一种链转移剂和通过保持聚合反应在水溶液pH为3或3以下的情况下进行来控制聚合物产物的分子量的有效方法。该链转移剂在某些应用方面具有提高聚合物产物性能的附加好处。

重均分子量(Mw)低于30,000的由单烯属不饱和二羧酸、单烯属不饱和单羧酸和无羧基单烯属不饱和单体形成的聚合物可用作水循环系统中的污垢抑制剂、抗絮凝剂和分散剂以及用作洗涤剂和清洗制剂中的结垢抑制剂、助洗剂、抗成膜剂、螯合剂和分散剂。

在制备这些聚合物时的一个众所周知的问题是难以控制在制备这些聚合物过程中的分子量和支化度。当制备含有低水平(约3-50wt％)的单烯属不饱和二羧酸的聚合物时，分子量的控制尤为困难。与制备这些聚合物相关的另一问题是难以达到聚合物产物中单体的低残留量，以聚合物产物的重量计优选低于3.0wt％。

在授权于Hughes等人的USP5,100,980(下文称作“′980专利”)中公开了控制聚合物分子量的一个解决方法，该′980专利公开了一种制备Mw低于25,000的、含有约3-25wt％单烯属不饱和二羧酸和75-97wt％单烯属不饱和单羧酸的共聚物的方法。在′980专利中所描述的方法要求单体在聚合引发剂、铜盐聚合调节剂和中和剂存在下进行聚合。在′980专利中铜盐调节剂的存在据信能促进单体高度转化并控制所得共聚物的分子量。

同样授权于Hughes等人的USP5,244,988(下文称作“′988专利”)公开了制造烯属不饱和二羧酸单体的低分子量共聚物的另一种方法。′988专利中的共聚物是通过在金属盐活化剂存在下共同加入各单体和中和剂而制备的。制备的共聚物的分子量在约1000-100,000范围内，而各单体的共同加入据信能制备组成更均匀的共聚物。

但是，在′980和′988专利中公开的方法制得了完全或部分中和的共聚物。在一些应用中因性能或成本方面的原因希望直接制备未被中和的聚合物产物。另外，′988和′980专利所制备的聚合物产物因工艺条件而着上深黄色乃至棕色。

因此，本发明的目的是在没有使用中和剂的情况下制备重均分子量低于30,000的、由3-50wt％单烯属不饱和二羧酸和50-97wt％单烯属不饱和单羧酸形成的聚合物。

本发明还有一个目的是提供一种制备由单烯属不饱和二羧酸和单烯属不饱和单羧酸形成的聚合物的方法，其中所得聚合物产物具有浅的颜色。

本发明还有一个目的是制备由单烯属不饱和二羧酸和单烯属不饱和单羧酸形成的、与目前使用的聚合物相比具有可比较的或改进的性能的聚合物。

我们发现了一种水相自由基加聚方法，它包括：

a)向反应器中加入初始的水；

b)将以下各物质加到反应器中形成反应混合物：

i)至少一种水溶性链转移剂，

ii)至少一种水溶性引发剂，

iii)至少一种金属促进剂，

iv)占加到反应器中的单体总重的约50-97％(重量)的至少一种水溶性单烯属不饱和单羧酸单体，

v)占加到反应器中的单体总重的约3-50％(重量)的至少一种单烯属不饱和二羧酸单体，

vi)占加到反应器中的单体总重的约0-40％(重量)的一种或多种水溶性无羧基单烯属不饱和单体；

c)在反应时间内将反应混合物保持在约60-120℃的温度；

d)在反应时间内保持反应混合物的pH在3或3以下；和

e)回收水溶性聚合物产物；

其中链转移剂、引发剂和单烯属不饱和单羧酸单体经至少25％的反应时间加入到反应器中。