[发明专利]用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂

说明书

本发明涉及用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂，特别是关于以苯酚或烷基苯酚为原料，制备苯胺或烷基苯胺的催化剂。

苯胺是一种重要的工业化学品，可用作为橡胶硫化促进剂、染料、媒染剂、药品、炸药原料和二苯基甲烷聚氨酯(MDI)的原料。烷基取代苯胺，如甲苯胺、枯胺、甲基枯胺、二甲基苯胺、二异丙基苯胺作为原料时，可以增加显影剂、农业试剂和药品的效用。

现有技术中苯胺或烷基苯胺的生产方法为：(1)用氢气还原芳族硝基化合物；(2)在一定压力的高温下卤代芳族化合物与氨水反应；(3)氨与苯酚或烷基取代苯酚反应。

利用芳族硝基化合物的方法存在以下缺点：(1)需用大量的硫酸或硝酸作为芳族化合物的硝化剂，其中和反应步骤需要大量的碱，如氢氧化钠，从而产生了高浓度的含盐水。另外，如公开号为JP昭48-67229的日本专利申请所述，在形成硝基化合物的步骤中产生了氧化氮气体，从而引起空气污染。在硝化烷基苯酚时，除了得到所需的硝基化合物外，还会产生各种异构体副产物，由于异构体难以离析，因此纯苯胺难以得到。

利用卤代芳族化合物的方法(2)有一个关键性的问题，即由于使用了高腐蚀性的氯气，因此在制备卤代芳族化合物时，必须安装昂贵的防腐蚀设备。而且，即使在较高的温度和压力下，氯苯和氨反应，产率仍然很低，实际生产中很少选择这种工艺，除非卤代芳族化合物是氯苯的对位位置上含有硝基，即对硝基氯苯。

同方法(1)和(2)相反，基于苯酚或烷基取代苯酚与氨反应的方法(3)已逐渐成为制备苯胺的主要方法。这种方法仅需要苯酚和氨通过固定床反应器，在催化剂存在下生产苯胺或烷基苯胺。该方法具有操作简单，不产生造成空气污染的氧化氮气体和大量污水等优点。

文献JP昭42-23571中公开了一种苯酚类与氨反应制备苯胺的典型方法。该文献中所用催化剂选自SiO₂-Al₂O₃，ZrO₂-Al₂O₃，TiO₂-Al₂O₃，氧化锆-二氧化硅磷酸盐和钨酸盐类。该文献中指出弱酸性固体酸如γ-氧化铝催化剂是不合适的，因为它的活性低，而强酸性固体酸如二氧化硅-氧化铝催化剂作为该胺化反应的催化剂是很有效的。虽然这些强酸性固体酸催化剂如二氧化硅-氧化铝对胺化反应显示出较高的初活性，但产生了一些不需要的副反应，如苯胺分解等。文献JP昭48-67229试图解决上述这些问题。该文献中，苯酚类与胺化剂反应所使用的催化剂的酸强度低于二氧化硅-氧化铝催化剂的酸强度(PKa＜-8.0)，即采用酸强度范围为PKa5.6～-3.0的二氧化钛-氧化锆或二氧化钛-二氧化硅固体酸催化剂。但是使用这些催化剂，反应温度必须升高到400至500℃时，才能有效地完成胺化反应，但升高反应温度会加速胺化剂或氨的分解，产生氮气，其反应过程如下：

       

由于氮的生成致使反应器脆化，使反应器的有效寿命缩短，这种方法很难应用到工业生产中。

文献JP昭46-23052公开了一种苯酚类胺化的方法。该方法使用一种混合催化剂，含有一种脱水固体酸性催化剂和一种氢化催化剂。文献JP昭46-23053中公开了一种苯酚类胺化的方法。该方法使用的催化剂含有氧化铝或二氧化硅，还含有从氧化镁、氧化硼和氧化钍中选出的一种氧化物。在上述两种情况下，催化剂活性持续时间仅为50到100小时，催化剂活性下降的问题仍然未解决。

文献JP昭71-23052中公开了一种苯胺类催化剂。该催化剂为一种特殊的γ-氧化铝，PKa值用Hammett酸标指示剂测得为+3.3～+6.8，总酸量在干燥状态下达0.5毫克当量/克，具有墨水瓶状的微孔。该催化剂的特点是不易失活，但缺点是空速过低，液时空速(LHSV)仅为约0.02至约0.06小时^-1。

文献FR1405816和文献DE3147734中公开了一种用于苯酚类气相氨化的氧化铝催化剂。其不足之处在于空速过低，液时空速LHSV＜0.1小时^-1，文献中未报道催化剂的稳定性，且产物胺类化合物收率较低。