[发明专利]利用含磷废液制取饲料级磷酸三钙

说明书

本发明是涉及一种饲料级磷酸三钙的制造方法，特别是涉及利用医药、农药和染料等化学工业中，以三氯化磷(PCl₃)为原料制造某些化工产品时所排放出的含亚磷酸为主的含磷废液(以下简称含磷废液)，制取饲料级磷酸三钙。采用本发明的生产工艺以后，不再产出目前需要堆存或深埋处理的有毒固态废渣，从而避免废渣所造成的二次污染，故具有显著的环保效益、社会效益和经济效益。

本发明包括将含亚磷酸为主的含磷废液用石灰乳中和，首先制得以亚磷酸钙结晶为主的料浆。由于生成的亚磷酸钙结晶很细，料浆经液固分离获得湿含量一般大于50％(重量)的滤饼，滤饼经自然风干或予干燥至含水＜30％，并粗碎至粒度≤20mm后，再加入以固体或液体或气体燃料为热源的煅烧炉内，采用逆流换热的方式，于800～1000℃的高温下，将亚磷酸钙转变为磷酸三钙，同时将滤饼中全部的有机化合物燃烧生成CO₂和水蒸汽。亚磷酸钙转变为磷酸三钙是一个自氧化还原反应，理论上会有25％的磷元素呈磷化氢(PH₃)形态逸出。但在高温和氧化气氛中磷化氢(PH₃)会立即氧化生成五氧化二磷(P₂O₅)气体，在有钙盐存在时，可以被吸收生成磷酸钙。上述反应过程可用下列反应方程式描述：

                (4)

从煅烧炉卸出的高温磷酸三钙半成品，经空气冷却，磨细至所要求的粒级后即为饲料级磷酸三钙成品。采用本专利技术制得的磷酸三钙含磷16％～18％(重量)，仅含微量的氟、砷、铅、镉等有害元素，品质优异。

从煅烧炉排出的烟气中含有粉尘和少量P₂O₅，P₂O₅会吸收烟气中的水份形式粒径极细的磷酸酸雾。故烟气宜采用湿法洗涤工艺进行净化达标后方可排放。循环吸收液可定期从洗涤系统中取出，用作配制石灰乳或送至中和系统，回收其中的P₂O₅，故磷酸三钙的生产装置可实现零排放。

采用本发明的工艺制造磷酸三钙的流程框图如图1所示。

加热至60℃左右的水(1)，与块状生石灰或生石灰粉(2)经计量后按预定的配比加入石灰乳配制槽(3)中，配制成石灰乳(4)。再把石灰乳缓慢地加入预先盛有含亚磷酸为主的含磷废液(5)的中和槽(6)中，使之中和生成亚磷酸钙结晶，直至中和槽内料浆的pH值达到≥10，并继续搅拌10分钟左右，即可结束中和过程。所制得的亚磷酸钙料浆(7)，经液固分离(9)，产出滤液(8)送往工厂原有的生物降解或树脂交换系统。由于亚磷酸钙结晶的粒度极细，液固分离所得的亚磷酸钙滤饼(10)一般含水≥50％，需经自然风干或预干燥(11)并粗碎至粒度≤20mm再加入煅烧炉(12)，煅烧温度为800～1000℃，煅烧所用燃料(13)的品种，主要取决于经济因素。从炉内卸出的高温磷酸三钙的半成品(14)，在冷却器(18)中用空气(17)进行冷却，再经粉碎(19)即为磷酸三钙(20)最终产品。冷却半成品的空气被加热后作为煅烧炉的二次空气(16)。能相应地节省燃料。从煅烧炉(12)排出的烟气(15)，含有粉尘和磷酸酸雾，采用湿法洗涤系统(21)净化后排放入大气。加入烟气洗涤系统中的洗涤水(2)，经多次循环洗涤达到一定浓度后排出(23)，送以配制石灰乳或送入中和槽(6)，从而使磷酸三钙生产装置实现零排放。

实例：

将江苏省某农药厂乙草胺生产装置所排出含亚磷酸10～15％的废液，采用本发明的生产工艺制得的饲料级磷酸三钙的组成为

含   P   18.80％

     Ca  34.18％

     F   ＜0.01％

     As  0.00006％

     Pb  ＜0.00001％