[发明专利]含氟聚合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含氟聚合物及其制备方法，尤其是涉及一种包含全氟烯氧基和乙烯基类单体的聚合物及其制备方法。

含氟聚合物具有许多宝贵的优点，如很好的化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性、耐候性，其制品的表面摩擦系数小。但这类聚合物不易加工并且难溶于绝大多数溶剂，这就大大限制了这种聚合物的应用。普通聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等具有很好的加工性能和溶剂可溶性，并且价格便宜，用途广泛。但它们的化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性、耐候性比含氟聚合物差，其制品的表面摩擦系数远比含氟聚合物高。很多人为了使材料同时具有这两类聚合物的优点，试图通过这两种聚合物的共混来达到目的，但是由于此两种聚合物的性能差别较大，得到的材料性能往往更差。虽然已经能够将乙烯和四氟乙烯通过共聚制成含氟共聚物，但这种材料的用途并不广泛，原因是聚合物链中两种单体的无规组合很难使各自的优良特性充分发挥出来。从结构上来看，一段为全氟聚合物或齐聚物另一段为普通聚合物的含氟共聚物最有可能同时具有全氟聚合物和普通聚合物的优良性质，但是由于这类聚合物极难合成，使其应用受到限制。文献Polymer,40,1999：1341报导了一种含氟嵌段共聚物的合成方法，但是这种含氟嵌段聚合物的一段是含氟聚丙烯酸酯，另一段是聚苯乙烯嵌段。其中含氟聚丙烯酸酯链段的分子量大小不定，并且不易控制。

在已有技术中，如在美国专利5,006,443中披露了一种包含全氟烷基的聚合物，该聚合物在苯环的不同碳原子上包含苯酚羟基取代基和任意地通过中间基团连接的全氟烷基。所述聚合物可作为辐射敏感的再生层中的粘合剂。但该专利没有提及所述聚合物的表面能和其是否具有降低表面能的作用。

针对已有技术中存在的上述问题，本发明提供一种含氟聚合物，该聚合物具有含全氟烯氧基和乙烯基类单体的线型结构，其分子量易于控制，并且它能降低聚合物的表面能。本发明还提供这种含氟聚合物的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，一种含氟聚合物，其结构式为R_f-O-C₆H₄-SO₂-(M)_n-X，数均分子量为800-150,000，较好为1,000-100,000，分子量分布指数M_w/M_n为1.1-1.7，较好为1.3-1.5,n为3-1600的整数，较好为10-1000的整数，R_f为含8-12个碳原子的全氟烯基，M为选自取代或未取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体中的一种或多种单体，X为氯、溴、碘或氢。

在上述结构式中，R_f较好为全氟壬烯基或全氟癸烯基。

在上述结构式中，对于单体M，所述取代苯乙烯的取代基可为含1-18个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的烷氧基、羟基、或含2-5个碳原子的酰基。所述丙烯酸酯类单体可为丙烯酸C_1-12烷基酯或甲基丙烯酸C_1-12烷基酯。并且M可为选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯腈中的一种或多种单体。

本发明还提供一种制备上述含氟聚合物的方法，它包括将全氟烯氧基苯磺酰氯、催化剂和选自取代或未取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体中的一种或多种单体在10-150℃的温度下进行聚合反应0.2-48小时。

所述反应可以在有或没有溶剂存在下进行。若在溶剂存在下进行，所述溶剂为苯及其衍生物溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂或酯类溶剂。

在上述制备方法中，所述催化剂为选自铜、镍、钴和铁中的一种或多种金属与含氮化合物的混合物，其中金属与含氮化合物的摩尔比为1∶0.5-1∶10。或者该催化剂为选自铜、镍、钴和铁的卤化物中的一种或多种金属化合物与含氮化合物的混合物，其中金属化合物与含氮化合物的摩尔比为1∶0.5-1∶10。所述含氮化合物为吡啶及其衍生物、联二吡啶及其衍生物或含叔胺基团的化合物。该催化剂的加入量占全氟烯氧基苯磺酰氯和选自取代或未取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体中的一种或多种单体的总重量的0.01-10重量％。

在所附的附图中，图1是苯乙烯的转化率％与含氟聚合物的数均分子量和分子量分布指数之间的关系。