[发明专利]馏份油脱臭用催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种用于馏份油脱臭的催化剂。

石油馏份油中含有各种硫化物，包括单质硫、无机硫和多种形态复杂的有机硫。尽管一些成品油中(如汽油、煤油、柴油等)允许含有一定量的硫，但对其中的硫醇含量却有严格的控制指标。这是由于硫醇使石油产品产生臭味及恶心味，空气中含有5×10^-10分之一(体积)的硫醇，即可被人嗅觉。同时硫醇使石油产品的储存安定性变差，因为硫醇是一种氧化引发剂，它使燃料中的不稳定物容易氧化、叠合生成胶状物质，硫醇还有腐蚀性，并能使元素硫的腐蚀性显著增强，另外，硫醇还影响汽油的加剂效果，使石油产品对添加剂的感受性变坏，而且对催化剂还有毒害作用。因此在石油加工过程中往往要将硫醇脱除到很低的程度，以达到去除油品的臭味，改善油品的安定性等目的。一般油品脱硫醇的要求为博士试验通过或硫醇含量小于10μg·g^-1。

脱硫醇的方法很多，早在三、四十年代就已经有铜盐精制法、亚铅酸钠法及次氯酸盐法等化学加工法。近年来，这些方法已经逐渐趋向于改为催化化学加工法，其中以环球油品公司(UOP)1958年开发出的抽提氧化联合脱臭工艺(即Merox法)发展最快。Merox法脱硫醇典型工艺如下：原料油与含催化剂的氢氧化钠溶液充分接触，油品中的硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液而被抽入水相，含硫醇钠的碱液与油分离。然后碱液进入再生塔，硫酸钠被氧化成二硫化物，从而使碱液得到再生。其主要原理即是在强碱及催化剂存在时，用空气作氧化剂将石油产品中硫醇硫氧化成二硫化物，常用催化剂为磺化酞菁钴和聚酞菁钴。该法的缺点是：碱液腐蚀严重，活性炭载磺化酞菁钴成本较高，易破碎磨损使载钴量降低，影响脱臭效果。另外对高级硫醇的脱除率较低。

US3,454,488(W.R.Lewis)公开了一种催化氧化脱硫醇催化剂及工艺。通过离子交换树脂、无定形硅铝酸盐或分子筛经过离子交换将铜离子和铅离子交换上去，然后将金属转换成硫化物、氧化物、氢氧化物或金属元素的形式，用于进行馏份油的脱臭。该法同样对低级硫醇脱臭效果较好，因而仅适用于汽油等组分。

我国于1972年开发研制了分子筛催化氧化脱硫醇工艺，采用部分交换的CuNaX分子筛作为催化剂，分子筛骨架上的二价铜离子为催化活性中心，在有氧存在的条件下，将硫醇催化氧化为二硫化物，以达到脱硫醇的目的。CuNaX分子筛催化氧化脱硫醇反应分为两步进行：

(离子交换基)            (离子交换基)

                        (离子交换基)总反应式：

    

铜在元素周期表中属于过渡元素，有+1价和+2价，亚铜离子易被氧化成+2价的铜离子，而+2价铜离子也易被还原成+1价的亚铜离子，催化氧化反正是利用分子筛骨架上铜离子这一特性起到催化作用的。因此铜离子是否被交换到分子筛的骨架上，是该催化剂是否具有活性的关键。另外防止反应过程中铜离子从分子筛骨架上的流失以及控制反应物之一氧的含量也是完成脱硫醇反应的重要因素。实践表明，原料油中少量水可能引起分子筛骨架上的铜离子的流失，降低催化剂的活性。另外当原料硫醇含量高于100ppm时，反应需要较高温度，引起副反应增多，油品颜色变深，影响质量。

US4,908,122(R.R.Frame)公开了一种脱硫醇工艺，使用含有氢氧化铵和委铵盐的催化组分，避免使用碱金属氢氧化物等强碱。

US5,286,372(B.J.Arena)报道了一种脱硫醇工艺，将金属络合物分散在固体金属氧化物或层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide)等固体碱上，避免了使用液体碱造成的腐蚀问题。另外还使用了Onium化合物做催化助剂。J.Catalysis,94,547-557(1985)对各种层状双氢氧化物(LDH)的制备作了较详细的描述。