[发明专利]锂锰氧及其掺杂化合物的生产方法

说明书

本发明是锂离子电池正极材料锂锰氧及其掺杂化和物的生产方法，包括尖晶石结构锂锰氧(LiMn₂O₄)及其掺杂化和物(Li_1-xMn_2-yM_yO₄，M＝Co、Ni、Mg、Cr、Ca、Al等金属离子)的生产方法和层状结构锂锰氧(LiMnO₂)及其掺杂化和物(LiMn_1-xM_xO₂，M＝Co、Ni、Mg、Cr、Ca、Al等)的生产方法。

文献报导锂锰氧及其掺杂化和物的合成方法已有多种，适宜于工业化大规模生产的归结起来大致分为两大类：一是高温固相反应法。该发一般采用二氧化锰(或碳酸锰)与碳酸锂为原料，机械混合后，在700-1000℃高温下焙烧12-48小时得产品。其优点是工艺路线简单；缺点是由于焙烧前二氧化锰(或碳酸锰)与碳酸锰颗粒通过机械混合只能微米级的混合水平，因此焙烧温度高，时间长，并且很难控制产品的粒度分布，从而影响产品的电化学性能。二是溶液法。该法针对高温固相反应法的缺点，在焙烧前先在溶液中制得锂与锰达到分子级混合水平的前驱体，如溶胶/凝胶法，在锂盐和锰盐的溶液中加入一种螯合剂，锂离子和锰离子与它形成螯合物形式的前驱体，使锂和锰在前驱体中达到分子级的混合水平。再如共沉淀法，在锂盐和锰盐的溶液中加入一种沉淀剂，锂离子和锰离子与它形成共沉淀物形式的前驱体，使锂和锰在前驱体中达到分子级的混合水平。因此溶液法具有焙烧温度低(400-700℃)，时间短，产品粒度分布可控的优点。其缺点使工艺路线复杂，并且由于溶液中锂离子和锰离子与螯合剂(或沉淀剂)的螯合能力(或沉淀能力)不一致，因此前驱体中锂与锰的混合水平实际上还有一定的限制。

本发明的目的是开发一种工艺路线简单，同时又能使锂与锰在焙烧前达到分子级混合水平的前驱体来生产锂锰氧及其掺杂化和物的方法。

本发明采用的技术方案是：以氢氧化锂(或醋酸锂等锂盐)、醋酸锰(或碳酸锰等锰盐)及柠檬酸(或草酸等固体多元酸)为原材料，按质量比1∶4-12∶2-8的配比进行机械混合，混合物于球磨机中球磨2-10小时，球磨时混合物发生固相反应，将球磨后得到的胶状物于烘箱中100-300℃下干燥，碾碎，然后于500-700℃下焙烧2-24小时，随炉冷却，粉碎筛分得到产品。

本发明的积极效果是：

(1)由于在常温下通过固相反应制得了锂和锰达到分子级混合水平的前驱体，结合了高温固相反应法和溶液法的共同优点，因此具有工艺路线简单，焙烧温度低、时间短，产品晶型优良，粒度分布可控的优点。

(2)采用该技术制得的掺杂尖晶石结构锂锰氧产品，组装成实验室的模拟电池(金属锂片做负极)，充放电测试结果：初始容量110-130mAh.g^-1，循环80次容量损失不超过30％。

下面结合附图与实施例作进一步说明：

图1为本发明的生产流程框图。

实施例1.采用上述方法生产尖晶石结构锂锰氧(LiMn₂O₄)：将氢氧化锂、醋酸锰和柠檬酸按1∶8-12∶4-8的质量配比进行机械混和后，混合物于球磨机中球磨4-10小时，将球磨后得到的胶状物于烘箱中150-300℃下干燥，碾碎，然后于500-700℃下焙烧4-24小时，随炉冷却，粉碎筛分得产品。

实施例2.采用上述方法生产掺杂尖晶石结构锂锰氧(Li_1+xMn_2-yM_yO₄，M＝Co、Ni、Mg、Cr、Ca、Al等金属离子)：将氢氧化锂、醋酸锰、M金属的醋酸盐(或碳酸盐、硝酸盐)和柠檬酸按1∶8-12∶0.01-0.5∶4-8的质量配比进行机械混和后，混合物于球磨机中球磨4-8小时，将球磨后得到的胶状物于烘箱中200-300℃下干燥，碾碎，然后于500-700℃下焙烧4-24小时，随炉冷却，粉碎筛分得产品。

实施例3.采用上述方法生产层状结构锂锰氧(LiMnO₂)：将氢氧化锂、醋酸锰和草酸按1∶5-8∶3-6的质量配比进行机械混和后，混合物于球磨机中球磨2-10小时，将球磨后得到的胶状物于烘箱中150-300℃下干燥，碾碎，然后于400-700℃下焙烧4-24小时，随炉冷却，粉碎筛分得产品。

实施例4.采用上述方法生产掺杂层状结构锂锰氧(LiMn_1-xM_xO₂，M＝Co、Ni、Mg、Cr、Ca、Al等)：将氢氧化锂、醋酸锰、M金属的醋酸盐(或碳酸盐、硝酸盐)和草酸按1∶5-8∶0.01-0.5∶3-6的质量配比进行机械混和后，混合物于球磨机中球磨2-10小时，将球磨后得到的胶状物于烘箱中150-300℃下干燥，碾碎，然后于400-700℃下焙烧4-24小时，随炉冷却，粉碎筛分得产品。