[发明专利]含α－烯键的封闭型异氰酸酯的合成方法

说明书

本发明属于含α-烯键的封闭型异氰酸酯的合成方法。

对通用高分子材料(聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯等)实施功能化和高性能化，通常采用含有酸酐、环氧基、羧基、羟基、氨基等基团的小分子化合物作为官能化单体，以反应挤出的方法将以上各类单体接枝到聚合物分子链上。上述各类单体中，有的其双键的反应活性较低，难以得到高接枝率的官能化产物；有的其官能团的反应活性较低，难以得到具有高反应活性的接枝共聚物。某些带有异氰酸酯的小分子烯类化合物具有较高的接枝反应活性，含有的异氰酸酯官能团则具有很高的化学反应性，可以解决上述问题。美国专利US4,006,270公开了美国马里兰州SilverSpring Co.的Morgan等合成的一类含α-烯键及游离异氰酸酯基的双官能团化合物，与苯乙烯-烯丙醇共聚物反应制得含有多个α-烯键的固体复合物，与液态多元醇组成光固化涂料。其合成的含α-烯键的异氰酸酯化合物中游离的异氰酸酯基具有很高的化学反应性，导致它们的稳定性差和贮存期短，给工业应用造成很大困难，因此，对异氰酸酯进行封闭稳定化，将大大提高其工业应用的可能性。

本发明的目的是提供一类含α-烯键的封闭型异氰酸酯的合成方法，采用异氰酸酯组分A、活性氢组分B、催化剂组分C、稳定剂组分D、溶剂组分E和封闭剂组分F合成了含α-烯键的封闭型异氰酸酯双官能团化合物。

本发明合成的一系列含有α-烯键的封闭型异氰酸酯，其结构中含有的α-烯键使该类化合物可以发生自由基引发的均聚合、或相互间发生的共聚合反应。该类异氰酸酯化合物可以作为聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物反应挤出接枝的共聚单体，赋予上述各种聚合物以极性和反应性。官能化单体及官能化产物在室温下具有很高的贮存稳定性，在较高的温度如通常的聚合物的加工温度190～250℃，官能化产物可以迅速解封闭，释放出游离的异氰酸酯基团，迅速和参与加工的聚合物中含活泼氢的基团结合，完成反应加工过程。

本发明选用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种作为异氰酸酯组分A：

选用结构为(I)或(II)的化合物中的一种作为活性氢组分B；

选用乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种作为催化剂组分C；

选用冰醋酸、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或几种作为稳定剂组分D；

选用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、环己酮、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或几种作为溶剂组分E；

选用苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯、丙酮肟、丁酮肟、叔丁醇中的一种作为封闭剂组分F：

组分A、B、C、D、E、F的比例(以摩尔计)为A∶B∶C∶D∶E∶F＝0.95～1.05∶0.95～1.05∶10^-4～10^-2∶10⁴～10²∶0～10∶0.95～1.05。

工艺过程如下：

1)组分A、B、C、D、E混合反应，温度控制在0～100℃，反应1～3小时，得到含有α-烯键及游离的异氰酸酯基的双官能团化合物；

2)产物与组分F混合反应，温度控制在80～120℃，反应1～3小时，得到含有α-烯键及封闭的异氰酸酯基的双官能团化合物；

所得产物热解封闭的温度为135～160℃，25℃贮存期为六个月到九个月。

本发明合成的一系列含有α-烯键的封闭型异氰酸酯，其结构中含有的封闭型异氰酸酯官能团在室温下没有反应活性，贮存稳定；受热后解封闭，释放出游离的异氰酸酯基，并具有高的反应活性。

本发明提供的实例如下：

实例1：3-(苯酚封闭异氰酸酯基)-4-甲苯基氨基甲酸(甲基丙烯酰氧-2-甲基乙基)酯的合成