[发明专利]抗应力开裂性能提高的单乙烯基芳族聚合物

说明书

本发明涉及使用单乙烯基芳族化合物的聚合物的热塑性组合物，它用橡胶改性以提高冲击强度，尤其适合制造要求抗环境应力开裂性能(ESCR)增高的制品。更确切地说，本发明揭示了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，它尤其可有利地用于在正常情况下会发生环境应力开裂的食品容器。

众所周知，单乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环上取代的苯乙烯的橡胶增强的聚合物可用于多种用途。更确切地说，橡胶增强的苯乙烯聚合物中含有交联橡胶的分散粒子例如聚丁二烯，橡胶的分散粒子分散于整个苯乙烯聚合物基质内，该聚合物可以用于多种用途，包括冰箱衬里、包装、家具、家用器具和玩具。这些橡胶增强聚合物的惯用术语是“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”。HIPS的物理性能和力学性能依赖于许多因素，包括交联橡胶粒子的粒度。HIPS材料的一个最适宜的特性是这种材料能够抵抗由例如与食品和食用油接触这样的因素所导致的降解或损坏。另外，这些制品必须保持的其他性能包括弯曲强度和拉伸强度。

抗应力开裂性或抗环境应力开裂性能(ESCR)在用于食品容器的热塑性共聚物中尤其重要。这些聚合物容器内装的食品在正常情况下不会降解制成容器的类型的聚合物材料，但是当热塑性聚合物由挤出的片材热成形时，残留应力就残留在成型的制品内。在制品要正常地完全耐受的物质的作用下，这些应力会将聚合物胀裂。这些由用橡胶改性以提高冲击强度的苯乙烯聚合物制成的制品，与在有机食品例如脂肪和油中存在的常见物质接触时，很容易应力开裂。同样，这些制品与有机发泡剂例如含有氟和氯的卤代烃接触时，也会应力开裂。这些聚合物通常存在于家用器具例如冰箱衬里，由于泡沫材料中使用发泡剂，当冰箱内的空腔被聚氨酯泡沫材料填充时，聚合物就会开裂。

过去，是用复杂的工序防止环境应力开裂，它通常包括多层聚合物结构，其中聚合物的中间保护层放置于聚苯乙烯层与发泡剂或脂肪食品材料之间。这种用来隔离苯乙烯与这些物质的一层材料是已知的ABS即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。提高耐冲击性能高的单乙烯基芳族聚合物的抗应力开裂性的其他尝试，是提高混入聚合物内的橡胶量。不幸的是，橡胶量较高，会降低最终材料的拉伸和弯曲强度。其他的解决方法包括严格控制工艺条件，保持对聚苯乙烯基质内的交联橡胶粒子粒度的严格控制。一个揭示该技术的专利是转让给本发明的受让人的美国专利4,777,210，1988年10月11日授权，其中揭示了制造高抗冲聚苯乙烯并提供改变粒度的可靠和可重复的方法的连续流程。在该专利方法中，利用预转化反应器将苯乙烯、橡胶(例如聚丁二烯)和过氧化物催化剂的溶液转化成高抗环境应力开裂性的高抗冲聚苯乙烯材料。

1979年3月13日授予Mittnacht等的美国专利4,144,204揭示了另一种改善抗应力开裂性能的尝试，其中用橡胶改性单乙烯基芳族化合物以提高ESCR，而且聚合之前对溶解于单体内的橡胶量进行选择，使耐冲击聚合物内的软组分(凝胶相)含量至少为28％(重量)，优选38％(重量)或更多，以耐冲击聚合物重量为基准。发现软组分含量的上限约为50-60％(重量)、优选30-40％(重量)是有利的。

用来提高HIPS中的ESCR的第三种常规方法，在英国专利说明书1,362,399中有揭示，其中具有不饱和碳链的液态烃调聚物以0.2-5份/100份的量加入到HIPS材料中。在Websters大词典中，调聚物定义为涉及一个分子(例如醇、缩醛或氯仿)的碎片加成到聚合的烯烃链末端的化学反应的产物。在英国专利中，使用的调聚物的数均分子量为1000-6000。由于交联，利用低分子量聚丁二烯制造ESCR-HIPS的实验尝试已经成功，这说明该专利方法采用的丁二烯是与聚苯乙烯复合或混合，而不是在聚合反应期间加入的。

在英国专利№GB2,153,370A中能够发现改善HIPS材料的抗应力开裂性的另一种尝试，其中用规定分子量至少300,000、粘度高于或等于140厘泊的高分子量橡胶材料制备HIPS材料，所制成的HIPS含有7-10％(重量)橡胶、而且聚合是在α-甲基苯乙烯二聚物，或选自正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇、二苯基1，3丁二烯或其各种不同的混合物的物质存在下进行的。该方法也可以在等于总成分的至少7％(重量)的环己烷和乙苯存在下进行。另外，添加剂包括硬脂酸的三酸单甘油酯和聚乙烯蜡也是必需的。