[发明专利]固相气体水合物及其制作方法

说明书

本发明涉及一种固相气体水合物及其制作方法，它是一种在多孔介质中以水合物的形式高密度储存小分子气体(N₂，CO₂，CH₄，C₂H₆，C₃H₈等)的方法。

水合物是指小分子气体(N₂，CO₂，CH₄，C₂H₆，C₃H₈等)与水在一定温度和压力下生成的一种晶体物质。水合物的生成温度一般在0℃和15℃之间，生成压力随生成水合物的气体的不同而差别很大。近十余年来天然气水合物日益受到国际能源界的重视，自93年以来已召开三次大型国际会议，专门讨论天然气水合物作为潜在新能源和新技术开发(固态输送、储藏、环保、混合物分离等)的发展前景。英、美、日等发达国家已投入大量的人力物力开展有关的基础和应用研究。目前国内对有关天然气水合物的研究还未引起足够的重视，有关气体水合物在新技术开发方面(固态输送、储藏、环保、混合物分离等)的基础及应用研究开展甚少。

自从水合物被发现以后，人们就一直尝试以水合物的方式来储存天然气，因为1立方米的水合物可以储藏约180标准立方米的天然气。天然气水合物在常压下冷冻到-15℃时可以有很好的热稳定性。用水合物技术来储运天然气成本比液化天然气大约低25％左右。同时该技术具有安全性高，对环境无污染，可在任何规模下使用等优点，因此天然气水合物技术具有广阔的应用前景。但这一技术开发还很不成熟。

本发明的目的在于提供一种利用多孔介质形成的固相气体水合物，它是一种具高储气储能密度的水合物，具有很高的热稳定性，可在常压下实现储存和运输。

本发明还提供了这种固相气体水合物的制作方法。

本发明提供的该固相气体水合物是指气体在多孔介质载体中生成的水合物，其在0～-15℃，且在低压下是稳定的。其中，所述多孔介质包括天然物质如硅藻土、石棉、膨润土等，人工合成物质如活性炭、分子筛、硅胶、白土、活性氧化铝、硅酸铝、陶瓷等。

所述气体为天然气、煤层气或炼厂裂解气。

本发明还提供了该固相气体水合物的制备方法，其包括向多孔介质与纯水的混合体系中通入原料气，并调节压力至该气体水合物的平衡压力以上，使该气体在多孔介质中生成水合物，然后冷冻至-5～-15℃的过程。

本发明技术特征在于：利用多孔介质(例如活性炭)可以为气体和水提供充分的气液接触的特点，快速生成高储气储能密度的气体水合物。将合适比例的多孔介质和纯水混合后置于一定操作条件下，通入调节和控制生成压力(高于平衡压力)，使其在多孔介质中快速生成水合物，然后冷冻至0～-15℃，优选-10℃左右，即得所需的固相水合物。

当保持合适的温度条件和储存方式，例如控制温度-15～0℃下保持绝热，并控制压力在常压至10MPa，则所得固相水合物具有相当高的稳定性，可在常压下储存和运输。

本发明的方法是基于气体水合物具有较高的储气和储能密度的特性以及多孔介质作为载体可以提供良好的传质通道且自身能吸附一定量气体的优点，通过利用在多孔介质中生成气体水合物的方法，提高水合物的生成速度、储气密度和热稳定性，进而实现对诸如天然气、煤层气或炼厂裂解气的进行储存与运输。

在采用本发明的方法生成固相水合物过程中，要求多孔介质与纯水以适当的比例形成混合体系，该比例与多孔介质的孔结构、表面性质和颗粒度有关，优选是调整纯水与多孔介质的比例达到或不高于该介质的的饱和吸附量，例如当使用20-40目的煤质粒状活性炭来说，水与活性炭的质量比一般控制在1-1.8左右。对于本领域的技术人员来说，通过试验摸索出不同介质与水的比例是很容易的。

不同气体生成水合物时的平衡压力是不同的，通常要求生成压力高于该平衡压力即可，为了满足生产工艺的要求，本发明提供对生成压力的控制提出了限定，该生成压力通常是通过控制进气量来控制。

根据本发明优选的技术方案，控制在多孔介质中生成气体水合物的温度为2-10℃，压力高于平衡压力，一般在0.1-20MPa。