[发明专利]一种镍配合物烯烃齐聚催化剂及其制法和应用

说明书

本发明涉及一种后过渡金属烯烃齐聚催化剂，尤其涉及一种镍配合物烯烃齐聚催化剂及其制法和在乙烯齐聚合中的应用。

催化乙烯齐聚可以大规模生产直链烯烃，其产物是重要的有机化工中间体，在石油化学工业中已形成了一个独立的分支学科。自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性。近年来，后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂的研究得到了迅速发展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428～447；Chem.Rev.2000，100，1169～1203)。在研究探索的众多金属中，研究早、发展快、比较集中的是镍系阳离子型催化剂体系，如已报道的美国专利：US Patent3686351，19720711和US Patent 3676523，19720822，基于这项专利技术发展成了壳牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺过程。这是O-P桥联型配体催化剂，催化剂中既有毒性有机膦集团，又存在催化剂合成步骤复杂和稳定性较差的性质。后来又发展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位镍催化剂等多种专利，其中氮原子做配位齿的催化剂受到更大的重视，如近期的专利：Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP11060627，A2 2 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14 May1999；PCT Int.Appl. WO 9951550 A1 14 Oct 1999，中国专利，申请号00132106.4。然而，以上催化剂合成复杂，成本较高。

本发明的目的在于提供一种新的镍配合物烯烃齐聚催化剂及其制法，简化了合成工艺，同时降低了成本。

本发明目的还在于提供本发明催化剂在乙烯齐聚中的应用。

本发明的一种镍配合物烯烃齐聚催化剂，其结构式为：

其中，X＝Br、Cl

本发明的镍配合物烯烃齐聚催化剂的制法是采用我们合成的2-(2-吡啶)喹喔啉为原料，以2-(2-吡啶)喹喔啉与(DME)NiBr₂【其中，DME为二甲基乙二醇醚】或NiCl·6H₂O反应得到，具体来说，按以下步骤进行：

①2-(2-吡啶)喹喔啉的合成

   将邻苯二胺和2-(2-乙酰基)-吡啶加入反应容器，在氮气氛围下以   甲醇或乙醇做溶剂，以2-5％TsOH为催化剂，回流反应，反应后将   溶剂冷冻，析出针状晶体，采用常规方法洗涤、干燥即可，如：用1∶1   乙醚、石油醚混合液洗涤，洗净后在真空下干燥，得到2-(2-吡啶基)-   喹喔啉。邻苯二胺和2-(2-乙酰基)-吡啶的摩尔比优选为1∶0.5-1.5，   最优为1∶1。

②将2-(2-吡啶)-喹喔啉配体加入反应容器，在氮气保护下加入经过脱水处理CH₂Cl₂溶剂，搅拌使配体溶解，然后在氮气氛围下加入(DME)NiBr₂或NiCl·6H₂O进行反应，得到黄色沉淀，采用常规方法洗涤、干燥即得呈黄色粉末状固体的本发明催化剂。2-(2-吡啶)-喹喔啉配体和(DME)NiBr₂或NiCl·6H₂O的摩尔比优选为1∶0.5-1.5，最优为1∶1。

本发明采用简单的合成路线，制备了一种非对称结构的镍配合物烯烃齐聚催化剂，将其和助催化剂烷基铝氧烷组成催化剂体系，并首次应用于乙烯齐聚，得到了乙烯的二聚、三聚物及少量四聚物，开辟了后过渡金属乙烯齐聚催化剂的新领域。

本发明的镍配合物烯烃齐聚催化剂在乙烯齐聚中的应用，助催化剂为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷(EAO)等，最佳为甲基铝氧烷，所述镍配合物烯烃齐聚催化剂用量为100～800μmol/L，最佳为300～500μmol/L，Al/Fe摩尔比为500～3000，最佳为1000～2000，反应温度为0℃～60℃，最佳为20℃～40℃。

本发明的催化剂催化活性较高，可达到10⁵数量级(gPE·mol^-1Ni·h^-1·atm^-1)，同时在空气中十分稳定。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

(1)催化剂的制备