[发明专利]电化学电池的掺杂正极材料

说明书

本发明涉及基于改性氧化物材料例如锡氧化物的新材料，它充当电化学电池的正极活性材料。

锂离子电池是移动应用方面最有希望的系统之一。应用范围从高质量电子设备(例如移动电话、摄像机)延伸到电驱动汽车的电池。

这些电池由负极、正极、隔板和非水电解质组成。负极一般是Li(MnMe_z)₂O₄、Li(CoMe_z)O₂、Li(CoNixMe_z)O₂或其它锂插入和嵌入化合物。正极可由锂金属、软和硬碳、石墨、石墨碳或其它锂插入和嵌入化合物或合金化合物。至于电解质，可使用在非质子传递溶剂中含有锂盐例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃及其混合物的溶液。

在目前市售的锂离子电池中，碳作为正极。然而，该正极系统存在一些问题。由于锂不可逆夹杂进入碳结构中，第一次循环期间出现该系统的容量明显下降。此外，碳和石墨的循环稳定性并不令人满意。而且，存在动力学限制导致临界参数的安全问题。

为改善正极性能，正寻求新系统以替代例如碳正极。在此进行了各种努力。碳材料正被例如氧化物材料或合金替代。在“Journal of PowerSources 75(1998)”中，Wolfenstine研究了锡氧化物/锡混合物充当锂离子电池的正极材料的适用性。据说由于Li₂O形成而使Li的不可逆损失可通过优选用SnO替代SnO₂来减至最小。EP0823742描述了搀杂各种金属的锡混合氧化物。US5654114也描述了使用锡氧化物作为二次锂离子电池的正极材料。所有研究的系统存在Li转变成Li₂O的缺点。这意味着束缚了大量Li，因此不能有效用于电池的电化学过程。

本发明的目的是提供与碳相比具有较好充电/放电性能的正极材料。较好性能特征在于更高容量和良好循环稳定性。

本发明的目的是通过使用改性锡氧化物而实现的，该锡氧化物用作电化学电池的正极材料。

已发现通过对正极侧上锡氧化物SnO₂的掺杂导致正极系统的改善。

令人兴奋的是已发现改性的锡氧化物具有优良的电化学性能。第一次循环期间仍观察到锂的不可逆损失。然而，不是象对锡氧化物SnO₂处理之前那样显著。

现有技术把锡氧化物用于正极材料存在颗粒聚集的问题。已发现按照本发明的方法能产生确定直径的颗粒。按照本发明的方法能产生nm范围的一次颗粒和直径小于10μm的二次颗粒。这些小颗粒导致活性表面面积增大。

制备正极材料的方法特征在于：

a)脲加入到氯化锡溶液，

b)乌洛托品和适当掺杂化合物加入到溶液中，

c)在石油醚中乳化所得溶液，

d)清洗所得凝胶，通过抽吸去除溶剂，和

e)干燥并热处理凝胶，

按照本发明的材料适用于电化学电池，优选用于电池，特别是优选用于二次锂离子电池。

按照本发明的正极材料可用于具有通常电解质的二次锂离子电池。适当电解质的例子是含有从由LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃及其混合物组成的组中选择出的导电盐的那些。电解质也可包括用于降低水含量的有机异氰酸酯(DE19944603)。电解质也可包括作为添加物的有机碱金属盐(DE19910968)。合适的碱金属硼酸盐通式为

Li⁺B^-(OR¹)_m(OR²)_p

其中

m和p是0、1、2、3或4，其中m＋p＝4，以及