[发明专利]非水电解质二次电池及其制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池以及制备这种电池的方法。

发明背景

电池具有高电压和高能量密度，该电池经受包括有由正极或负极中的另一个所释放锂离子的吸收的可逆反应以实现充电和放电，因此迄今为止广泛用于电子设备消费品的电源。此电池类型需要在较宽电压范围下不会分解的电解液。因此，非水电解质溶液用作这种电解质溶液，这种类型的电池被称作“非水性二次电池”(以下也简单称作“电池”)。

特别地，包括可以提供3v甚至更高电压的金属锂负极的锂电池作为可以获得高能量密度的二次电池被广泛研究。金属锂负极可以通过例如将金属锂箔压力粘结到由覆铜箔等制成的负极集电器的两侧而制成。

然而，当重复充电时，这种电池可能出现在负极表面上金属锂枝晶的沉积，导致在正极和负极之间短路。进一步说，在放电期间，枝晶从负极分离，偶尔会导致电化学嵌入锂颗粒的产生。结果，充放电效率降低，不可以获得足够的循环寿命性能。

上述现象假定归因于以下机理。金属锂很容易氧化，因此在负极制备过程中可以容易地在气相中与氧气反应以在其表面上形成氧化膜。由于这种氧化表面膜厚度不均匀，在充放电过程中电流汇聚在薄膜区域上，因此易于出现枝晶沉积。

在出于解决这一问题的目的以增加充放电效率的尝试中，采用氟化氢、(C₂H₅)₄NF(HF)₄等作为电解液中的添加剂以使金属锂以球状的形式沉积而不是枝晶(“J.Electrochem.Soc.”，146(1999)1693页，“J Fluorine Chem.”87(1998)235页，“有关电池的第40届研讨会的预印稿”，1999，第467页)。然而，这种尝试同样不能提供足够的循环寿命性能。考虑到由于在放电期间金属锂形状的改变使得依靠充电沉积在球形金属锂颗粒上的薄膜脱落，将导致消耗金属锂以用于新膜的形成。

这种电池类型具有另外的缺点。由于锂的氧化表面膜在导电性和粘接性方面次于金属锂，即使将具有上述形成的氧化膜的金属铝箔压力粘结到负极的集电器上，也不能获得充分的导电性，使得电池内阻升高。

在另一方面，包括石墨或碳代替金属锂作为负极、包括钴酸锂(lithium cobalt oxide)或镍酸锂(lithium nickel oxide)作为正极的所谓锂离子电池已经设想并且采用用作高能量密度电池。对于这种锂离子电池，已有报道称，选择适宜非水溶剂使得在最初充电期间可能引起电解液与碳负极活性材料的反应，导致了作为保护膜的薄膜形成，此保护膜阻止反应的进一步进行。然而，由于薄膜的形成而消耗的锂不能参与充放电，负极具有所谓的不可逆容量。因此报道了当电池过放电时，负极在正极之前消耗了其剩余容量，导致了负极的电位达到极高的电位，因此导致了负极碳晶体结构的改变，这给之后的电池性能带来严重影响。

为了解决这些问题，已经建议在具有正极活性材料的正极上叠加一层金属锂箔(日本专利No.3030995)。在这一报道中，为了阻止负极电位急剧升高，由叠加在正极上的锂最初充电所消耗的电流大于碳负极的不可逆容量，使得当电池过放电时正极的剩余容量在负极之前耗尽。

另一种做法，通过将过剩的锂添加到LiNiO₂或LiMn₂O₄获得Li_1＋xNiO₂(0＜x≤1)或Li_1＋yMn₂O₄(0＜y≤1)，Li_1＋xNiO₂或Li_1＋xMn₂O₄，使用前述化合物可以补偿负极的不可逆容量，从而增加电池容量(JP-A-9-306475(术语“JP-A”在此表示“未审查已公开日本专利申请”)，JP-A-10-149828，JP-A-10-208730，WO9724773A1，J.Electronchem.soc.，Vol.145，1998，1131页)。

然而，这种锂离子电池由下述方法制备，此方法包括通过作为负极材料的碳基材料吸收锂离子，此种电池在能量密度方面劣于采用金属锂负极的电池。

为了解决由于不可逆容量导致的电池容量降低以增加电池能量密度的问题，已建议采用下述方法，此方法包括在负极活性材料上叠加金属锂箔。然而，这种方法同样存在的缺点在于最终的电池具有比那些采用金属锂负极的电极更低的能量密度。

本发明概述