[发明专利]氧化锆基陶瓷薄膜的制备方法

说明书

本发明涉及到一种氧化锆基陶瓷薄膜的制备方法。

氧化锆具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高、摩擦系数低和使用寿命长等优良的性能，可以在苛刻环境中用作防护涂层以及在微型机械、磁记录系统中用作耐磨涂层，因而成为近年来功能材料、摩擦学领域研究最为广泛的陶瓷材料之一。目前，氧化锆陶瓷薄膜的制备技术有气相沉积、溅射沉积、等离子喷涂和溶胶-凝胶法等等。其中，溶胶-凝胶法具有成膜均匀、化学计量比准确、热处理温度相对低以及工艺设备简单、成本低等优点，被认为是目前最有效的制膜技术之一。

通常溶胶-凝胶法制备氧化锆陶瓷薄膜是以锆醇盐为原料在一定的介质条件下控制水解并加HCl(或HNO₃)解胶以制得锆溶胶，同时还要进行一些特殊的处理(如超声波处理等)以防止胶粒聚集成团。但由于锆醇盐极不稳定难以控制水解速率、毒性大、价格昂贵等缺点大大限制了氧化锆陶瓷薄膜的广泛应用；并且多组分水解速率的不同难以形成均匀、化学计量比准确的氧化锆基陶瓷薄膜。

本发明的目的是以锆无机盐为原料，提供氧化锆、稳定型氧化锆及复合氧化锆陶瓷薄膜的制备方法。

本发明的制备方法依次包括以下步骤：

(1)将锆无机盐和/或含一定量稳定剂的掺杂物加热溶解于无水乙醇中，调节PH＝1～3，将制得的溶液置于水浴中陈化24～96小时得澄清透明的氧化锆基前驱体溶胶；

(2)在溶胶中加入有机成膜助剂；

(3)将制得的溶胶用浸渍-提拉法在载玻片、单晶硅、铝、不锈钢底材上制备溶胶薄膜，制膜温度15～25℃，相对湿度40～60％，控制提拉速度10～90cm/min获得溶胶薄膜；

(4)溶胶薄膜在空气中室温～70℃干燥，然后加热至400～700℃并保温，最后在炉中自然冷却至室温，获得陶瓷薄膜。

本发明所涉及的锆无机盐是结晶氯化氧锆、结晶硝酸氧锆、结晶氯化锆和结晶硝酸锆。

本发明所涉及的掺杂物是结晶氯化铈、结晶氯化镁、结晶硝酸钇、四氯化钛、四氯化硅、醋酸铅和钛酸四丁酯；其中，结晶氯化铈、结晶氯化镁、结晶硝酸钇的掺杂量为锆无机盐的8％～15％摩尔，四氯化钛、四氯化硅、醋酸铅和钛酸四丁酯的掺杂量为锆无机盐的10％～50％摩尔。

本发明所涉及的稳定剂是乙酰丙酮和柠檬酸，其添加量为锆无机盐、掺杂物摩尔总量的0～2倍。

本发明所涉及的有机成膜助剂是聚乙烯醇、聚乙二醇、甲酰胺和二甲基甲酰胺，有机成膜助剂的添加量为前驱体溶胶体积量的0～1.0％。

本发明所涉及的陶瓷薄膜具有良好的摩擦学性能，可以用作减摩、抗磨保护性涂层。采用的试验方法如下：

摩擦磨损试验在日本协和株式会社生产的动静摩擦系数测定仪上进行。滑动速度90mm·min^-1，单向往复行程为9mm，法向负荷为0.5～3.0N。当摩擦系数升至0.7时认为薄膜已穿破，以此时所经历的滑动循环次数表示薄膜的耐磨寿命。对偶件选用φ3 GCr15钢球和Si₃N₄陶瓷球。

不同负荷下ZrO₂/GCr15钢摩擦摩擦磨损试验结果表明：0.5N下，薄膜的摩擦系数为0.13～0.16，随着滑动次数的增多，摩擦系数更趋于稳定，薄膜在滑动5000次后，肉眼观察其表面未见明显划痕；随着负荷的增大，薄膜的耐磨寿命缩短，3N负荷下，薄膜的耐磨寿命约在2000次。这说明低负荷下ZrO₂薄膜具有优良的减摩抗磨性能。

ZrO₂薄膜与不同硬度的GCr15钢、SiO₂、Al₂O₃和Si₃N₄摩擦副材料对摩的摩擦磨损试验结果表明：0.5N低负荷下，ZrO₂薄膜与不同硬度摩擦副材料对摩时均具有低的摩擦系数和长的耐磨寿命，薄膜的摩擦系数为0.12～0.18，耐磨寿命大于5000次；3N高负荷下，薄膜的耐磨寿命随硬度增大而缩短。这说明ZrO₂薄膜在低负荷下可以适用于硬度不同的摩擦副材料。

本发明和现有技术相比有如下优点：

(1)原料毒性小，价格低，水解易控制；

(2)薄膜致密、均匀，表面相对粗糙度低；

(3)薄膜抗磨减摩性能好，抗氧化腐蚀能力强。

为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：

实施例1：

玻璃和单晶硅表面二氧化锆陶瓷薄膜的制备过程如下：