[发明专利]富氢气体的制备方法

说明书

本发明涉及在至少400℃温度下进行的水气变换反应(water gas shiftreaction)。水气变换反应(简称为变换反应)是一种气相平衡反应：

该反应平衡式对于任何与合成气有关的方法都是很重要的；即蒸汽重整、氨合成、氢气以及还原气的生产等。因此，通过将其与促进变换反应的催化剂相接触，由蒸汽重整方法得到的流出物则可能是富氢的。

变换反应是放热的，并且低温有利于CO转化。因此，只要气体与具有足够活性的变换催化剂相接触，温度越低，便会有越多的合成气向CO₂+H₂的方向变换。通常的做法是，将低于300℃(通常为180-300℃，低温变换)下进行的变换反应与高于300℃(通常为300-500℃，高温变换)的温度下进行的变换反应进行区分。温度越低，得到的CO转化率越高。另一方面，当对气体进行冷却并允许在足够高的温度下回收反应热，而产生过热蒸汽时，将部分CO在较高温度下转化以便使其更接近于平衡是有利的。由于这些原因，在许多生产和/或使用氢气的工厂中，通常的做法是，在大量CO转化和过热蒸汽发生用的高温变换装置之后，还具有一个低温变换装置，以保证更为完全的CO转化。

由于在蒸汽重整装置的出口处，蒸汽重整过程的排放物流温度一般高于800℃，为了优化过热蒸汽的形成，高温变换装置的反应条件优选高于500℃。然而，在这样高的温度下，通常所用的铁-铬变换催化剂将由于Fisher-Tropsch合成而快速失活并失去选择性，导致碳氢化合物尤其是甲烷的形成。

在一些应用中，不是形成过热蒸汽，而是需要使用变换反应热的同流换热以驱动另一个(吸热)化学反应。此种另一个反应的实例为蒸汽重整。本发明与此有关的可能应用可以在所谓的热交换重整装置中进行。

在合成气工业中，重要的相关问题是合成气的蒸汽/碳比(S/C)。从反应过程的经济性考虑，迫切需要使蒸汽重整反应在尽可能低的S/C比下进行。另一方面，S/C比越低，在使用常规铁-铬催化剂的后一个变换装置中形成的碳氢化合物副产品越多。因此，与合成气变换有关的工业生产实践中已经将高温变换装置操作设定了某个最低S/C比，和某个温度上限。

然而，还有另一个重要问题与变换反应平衡时的温度有关。众所周知，含有热一氧化碳的气体对工厂中用作结构材料的许多典型合金具有严重的腐蚀作用。这种腐蚀现象广为人知的是金属粉化，并且可观察到与气体接触的材料中伴随有孔洞的形成。金属粉化问题是与500-600℃温度范围内的含CO气体相接触的材料中最突出的问题。因此，在高于650℃的温度下，建立水气变换反应平衡的可能性将由于一氧化碳含量较低而使得气体的腐蚀性降低。

在好几种刊物中，介绍了工业水气变换；如L.Lloyd等人在M.V.Twigg“催化剂手册”Manson Pub1.，1996中，和J.R.Rostrup-Nielsen & P.E.Hφjlund-Nielsen在J.Oudar & H.Wise“催化剂的失活和中毒”Marcel Dekker 1985中。

对于工业上的高温水气变换，目前使用的催化剂是基于铁的活性金属组分。优选的成分为一直使用的铁-铬催化剂，如美国专利US 4861745所公开的。在欧洲专利EP 634990 B1中，公开了一种无铬的高温变换催化剂，但是这些催化剂仍是基于铁的活性金属。欧洲专利EP 062410 B1中也提到了铁基催化剂。

欧洲专利申请0189701中公开了一种基于氧化钼、氧化钒或氧化钨的耐硫变换催化剂，还包括一种基于钴和/或镍的助催化剂，以及一种基于氧化铈或氧化锆的载体材料。这种材料可以在200-300℃的温度下应用，并可得到改进的氢选择性。

该欧洲专利申请文件中没有提到使用这种催化剂将抑制甲烷生成。另外，在400℃以上使用该催化剂将由于存在钴或镍而导致过多的甲烷化作用。

欧洲专利EP 0205130和美国专利US 5128307中公开了一种基于铜的催化剂，用于低温变换反应。存在各种第I族以及镁、钙和钡的碱性金属氧化物作为助催化剂抑制了副产物的产生。K₂O是优选的。

温度高于350℃时，铜失活且不能用作催化剂。这是因为铜在此温度下的迁移率增大造成的，这种迁移率导致铜的烧结。催化剂因此失活。所述各种碱性化合物用作助催化剂但不具有任何催化活性。因此它们与任何反应物转化无关。