[发明专利]制备氟化脂族化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机氟化学领域，尤其是涉及一种通过热解全氟和多氟羧酸和其卤化物和酯衍生物来制备氟化脂族化合物的方法。视进行热解的条件不同热解产物可以是氟化烯烃、全氟烷基乙烯基醚和多氟烷烃。

背景技术

氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚可用作制备具有改进操作性能的聚合物材料、润滑油、弹性体、用于电解碱金属卤化物水溶液的离子交换膜等的原料。多氟烷烃由于其化学惰性和热稳定性而用作混合冷却剂的组分、热压机的启动液、制造发泡塑料和聚氨酯泡沫的发泡剂、气体电介质、推进剂、惰性溶剂、制造集成电路中的干蚀刻试剂并且也可以用于灭火装置中的配方。目前，人们觉得需要提供一种在比较温和的反应条件下由不同现有的有机氟化合物高产率地制备氟化烯烃、多氟烷烃、全氟烷基乙烯基醚的工业方法。

已知多氟烷烃，尤其是诸如有前途的臭氧安全的Freons 125、227ea主要是通过将全氟烯烃，即四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)经氢氟化反应而制得，这种制备方法包括一定的困难。TFE是有爆炸危险的，高度毒性的，并且会自聚合。TFE和HFP是通过高温热解含氯和含氟烃制得的，那些按Montreal Protocol决议的制备方法由于物质破坏臭氧层而被迫减少使用，原因是它们使生态环境显著恶化。因此，从其它现有的原料即全氟和多氟羧酸和其衍生物经较简单的方法来制备多氟烷烃(Freon 125、227ea等)和烯烃(如TFE、HFP)的可能性就成为一个非常紧迫的问题。本发明所要求的方法解决了这个问题。

已知在热解下式全氟烷氧基羧酸酯的过程中，

                              ICF₂CF₂OQCF(CF₃)COOR其中Q是OCF₂CF(CF₃)[OCF(CF₃)CF₂]_m、[OCF(CF₃)CF₂]_n；

m是0-7；

n是1-4；

R是(C₁-C₆)烷基，乙烯基醚是在一层碱金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐上形成的(US 4594458，C07C 43/16，86年6月10日公开)。在这种方法中，通过在甲醇溶液中处理NaHCO₃，从酯首先制得盐，然后在140-260℃的温度下对该盐进行热解。按此方法，获得全氟(8-碘代-4-甲基-3，6-二氧杂辛烯-1)，产率为71.8％。这个方法的一个缺点是需要进行制备碱金属盐的中间步骤并且需要彻底地干燥此盐，因为水分的存在会产生副产物。而且，该方法使用有毒、燃烧和爆炸危险的甲醇来进行反应。

在350-413℃的温度和约8-80gPa的压力下热解五氟丙酸和七氟丁酸的乙酯时，分别制得四氟乙烯和六氟丙烯，产率约为30％，以及少量的五氟乙烷和七氟丙烷(Int.J.Chem.Kinet.，1982，14，No.3,291)。

已有技术中已知的是在200-220℃时在碳酸钠上热解多氟烷氧基-全氟丙酰氟可以制得多氟烷基全氟乙烯基醚，产率为85-91％(Zhurnal OrganicheskoiKhimii，1978，14，No.3,487)。热解按下述过程进行：

R_fCF(CF₃)OCF(CF₃)COF→R_fCF(CF₃)OCF＝CF₂，其中R_f是CF₃CF₂、CF₃(CF₂)₃、ClCF₂CF₂。

Na₂CO₃是一种在合成过程中会消耗的试剂，它形成NaF。

在200-500℃时热解式XC_nF_2nCOI(其中X是H、F；n＞1；I是卤素)多氟羧酸卤化物的过程中，制得式XC_nF_2n-1含氟烯烃(US 3020321，260-653.3，62年2月6日公开)。该反应是在元素周期表第IIA族金属和硅的氧化物或第IA族和IIA族金属的含氧盐存在下进行的。