[发明专利]磺化方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备大孔强酸性或强酸性单分散凝胶型离子交换剂、特别是大孔单分散、大孔杂分散或单分散凝胶型离子交换剂的方法，本方法使用硫酸进行磺化，是通过使硫酸以渐减的浓度分步循环作用在聚合物上实现的。

背景技术

EP0868444B1公开了一种制备粒径≥0.1mm的强酸性阳离子交换剂的方法，它是使用80-96％浓度的硫酸、在125至180℃温度下，且在不加惰性含氯溶胀剂和/或不加基于丙烯腈的共聚单体的情况下实施的。此方法适用于磺化凝胶状或多孔珠状聚合物。

EP0223569B1公开了一种洗涤磺化了的阳离子交换树脂粒珠以除去硫酸的方法，它是通过加入不连续量的渐减浓度的硫酸水溶液，最后让不连续量的水通过由磺化了的阳离子交换树脂粒珠和浓硫酸组成的床来实现的。然而，磺化本身在此在溶胀剂如二氯甲烷或氯化乙烯存在下发生，并且在稀释步骤中，进到床内时的温度不能超过40℃。

现有技术的磺化方法的缺点是以下事实：尽管都努力增加产品的机械稳定性和交换容量，但由于生产过程中产生或在使用过程中生成可溶聚合物，所以产品可趋向表现出不符合要求的沥滤。

DE-A10020534通过以下方法解决在合成单分散凝胶型阳离子交换剂中的此类问题：在100℃下分批把干珠状聚合物引入到97.32％浓度的硫酸中，同时搅拌，历时4小时，在120℃下继续搅拌6小时；最后，用渐减浓度的硫酸通过柱渗滤，开始时硫酸浓度为90％，最终为纯水，但不用延时循环。

     发明内容

本发明的目的是开发一种既可用于大孔珠状聚合物又可用于单分散凝胶型珠状聚合物的磺化方法，其给出符合现行标准要求的增加了渗透性和机械稳定性且同时可靠地提供高交换容量的磺化产品。为了本发明的目的，大孔珠状聚合物或是大孔单分散珠状聚合物或是大孔杂分散珠状聚合物。磺化之后，产物是大孔单分散或大孔杂分散强酸性阳离子交换剂；单分散凝胶型珠状聚合物给出单分散凝胶型阳离子交换剂。

因此，本发明提供制备大孔或单分散凝胶型阳离子交换剂的磺化方法，其特征在于：

a)在110-140℃的温度下，在无溶胀剂情况下将大孔或单分散凝胶型珠状聚合物送入硫酸中，    

b)接着在相应的温度下继续搅拌，直到完全磺化发生为止，

c)一旦磺化已经发生，用渐减浓度的硫酸使相应的珠状聚合物经受分步稀释的循环，和

d)最后用软化水洗涤。

适当的话，在步骤d)之后，在步骤e)中使树脂从酸性H形式转变为盐形式。

在一个优选的实施方案中，可在一个工艺控制系统中进行本发明的方法，其中用渐减浓度的硫酸的分步稀释和循环所要求的等候时间由计算机程序控制。

本方法产生强酸性大孔单分散、强酸性大孔杂分散或单分散凝胶型阳离子交换剂，其具有特别高的机械和渗透稳定性，此外，其可靠地提供高交换容量。

珠状离子交换剂明显的缺点非常少，即使在长期使用和反复再生之后，并且与现有技术的产品相比较，从交换剂的沥滤量减少。

由于本发明的阳离子交换剂相对于现有技术，其稳定性和纯度显著增加，以及特别是由于其对于氧化的稳定性的增加，本发明的阳离子交换剂特别适用于饮用水的处理、超高纯水的制备、糖类如葡萄糖和果糖的色谱分离以及也可用作化学反应如缩合反应、加成反应、酯交换或烷基化反应的催化剂。

因此，本发明也提供了根据本发明方法制备的或是单分散形式或是杂分散形式的强酸性大孔阳离子交换剂和单分散凝胶型阳离子交换剂，并提供这些阳离子交换剂的下列用途：处理饮用水、制备超高纯水、色谱法分离糖类或用作化学反应如缩合反应、加成反应、酯交换或烷基化反应的催化剂。

因此，本发明也提供了根据本发明方法制备的或是单分散形式或是杂分散形式的强酸性大孔阳离子交换剂以及也提供单分散凝胶型阳离子交换剂，本发明也提供这些阳离子交换剂的下列用途：处理饮用水、制备超高纯水、色谱法分离糖类或用作缩合反应、加成反应、酯交换或烷基化反应的催化剂。

本发明的强酸性大孔阳离子交换剂和单分散凝胶型阳离子交换剂非常适用于电子工业中计算机芯片生产、食品与饮料工业、特别是制糖工业、或用作化学工业中的催化剂。

根据本发明制备的强酸性大孔阳离子交换剂的孔径大小为10nm及10nm以上。