[发明专利]具有叔氨基甲酸酯键的羟基官能聚氨酯

说明书

本发明背景

本发明涉及新型活性聚氨酯化合物、其合成和其具体在汽车涂料(具有改进的耐化学性及机械性能)方面的最终用途。在一个优选实施方案中，本发明涉及具有羟基官能粘合剂和交联剂如蜜胺、脲或苯并胍胺甲醛树脂(所谓的氨基塑料树脂)和/或在单组分配方中的嵌段聚异氰酸酯(当固化温度较高即80℃以上时)或双组分配方中的聚异氰酸酯(当需在较低温度发生交联时)的汽车油漆组合物。

丙烯酸多元醇由于其出色的耐久性而常用于面漆配方中。但其机械性能如抗片落性和抗划伤性较差。聚酯多元醇的机械性能确实较好，但其耐化学性、特别是耐酸蚀性较差。聚氨酯多元醇则综合了优异的化学和机械性能并具有良好的耐久性。

美国专利号4,485,228和4,540,766描述了基于低分子量聚酯聚氨酯多元醇的高固体涂料体系。更具体而言，美国专利号4,485,228描述了在双组分体系中采用聚异氰酸酯交联的组合物，而美国专利号4,540,766则描述了采用聚异氰酸酯交联的单组分体系。在这些专利中聚酯聚氨酯多元醇的制备是通过采用化学计量过量的聚酯多元醇与聚异氰酸酯进行反应以避免合成期间高分子量的发生。

美国专利4,543,405提及由聚异氰酸酯和大量过量的多元醇制备的低分子量聚氨酯多元醇。反应完成后将这些过量的多元醇蒸掉。在相关的美国专利号4,540,771和4,605,724中用于聚氨酯多元醇的聚酯多元醇由多元羧酸或内酯与低分子量的多元醇制备而来，其中过量的多元醇也通过蒸馏除去。上述参考文献中所提及方法的缺点是不经济的蒸馏步骤。

EP0 661 316和EP0 866 082涉及活性脲/聚氨酯化合物、其制备方法和基于这些化合物的涂料，其中由聚异氰酸酯与含有一个或两个羟基的仲胺进行反应制备这些化合物。该方法的优点是异氰酸酯基团优先与仲胺基团反应形成低分子量羟基官能的聚氨酯-尿素加合物。其缺点是尿素基团具有强烈的氢键特征，导致有限的溶解度及较高的溶液粘度。美国专利号5,130,405和5,175,227涉及含有衍生自对称和不对称1,3-二醇与聚异氰酸酯反应的聚氨酯低聚物的高固体涂料组合物。这种化合物确实具有很低的分子量及高的羟基值。具有高羟基值的低分子量低聚物起强缓慢溶剂的作用，在很多时候对汽车清漆层的外观具有负面影响。EP0 767 230、EP0 767 187、EP0 767226、EP0 767 228、EP0 767 231、EP0 767 229、EP0 767 232和EP0 767227全都涉及具有用于交联目的的氨基甲酸酯官能团的可固化涂料组合物。氨基甲酸酯官能团可由下式表示：

         -O-CO-NH-R式中，R为氢或烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为氢。伯氨基甲酸酯(R＝氢)由于强烈的氢键而对溶液粘度具有负面影响，仲氨基甲酸酯需要特定的催化以便与氨基树脂发生反应。

美国专利4,820,830涉及通过使环状碳酸酯与二胺反应制备羟基烷基氨基甲酸酯。很多时候这种羟基烷基氨基甲酸酯由于具有高的仲氨基甲酸酯含量而具有有限的溶解性及相容性。美国专利4,883,854描述了衍生自羟基烷基氨基甲酸酯(由具有至少两个胺基的聚胺和环状碳酸酯合成)的聚氨酯。文献未指出将单仲胺与环状碳酸酯的反应产物用于形成羟基官能氨基甲酸酯并进一步用于合成具有受控分子量分布的支链羟基官能低聚物。美国专利4,542,173涉及含有至少两个羟基烷基氨基甲酸酯基团和一个仲氨基甲酸酯基团的可自交联的粘合剂。美国专利5,175,231涉及具有一个胺官能团的聚氨酯低聚物。

因此需要寻求一种制备具有受控分子量分布和基本上没有伯氨基甲酸酯和尿素基团的高度支化的羟基官能聚氨酯加合物的方法。这些化合物将提供具有低溶液粘度(低VOC)、优异的耐化学性、机械性能和室外耐久性的良好综合性能的涂料组合物。

本发明综述

羟基官能聚氨酯化合物包括以下的反应产物：

a)含有叔氨基甲酸酯基团、由环状5元环碳酸酯与β-羟基官能仲胺的反应制备的羟基官能聚氨酯中间产物，所述中间产物由下式表示：式中：

R₁和R₂＝氢、烷基、环烷基或具有R₆的残基R₆-O-或R₆-CO-O-；

R₆＝具有高达18个碳原子的烷基、环烷基或苄基；

R₄和R₅＝氢或末端含有羟基的烷基；和