[发明专利]羰基合成醛和/或醇的多级制备方法

说明书

                      技术领域

本发明涉及使相应的烯烃发生多级钴或铑催化的加氢甲酰化反应来制备具有7-25个碳原子的醛的方法。

                      背景技术

已知，使少一个碳原子的烯烃发生催化加氢甲酰化反应(工业上通常称之为羰基合成法)，可制得更高级的醛，尤其是具有7-25个碳原子的醛。得到的醛可用作例如制备羧酸的合成前体和香料。工业上，通常通过催化加氢将上述醛转化为相应醇，所述醇尤其可被用作制备增塑剂和洗涤剂的中间体。

文献中已描述了很多烯烃加氢甲酰化方法。加氢甲酰化反应的催化剂体系和最佳反应条件的选择取决于所使用的烯烃的反应性。例如，J.FALBE在“New Syntheses with Carbon Monoxide”，SpringerVerlag，1980，Berlin，Heidelberg，New York中阐述了所使用的烯烃的结构对其在加氢甲酰化反应中的反应性的影响(参见第95页及以下)。

一般来讲，在恒定的总条件下，加氢甲酰化反应速率随碳数增加和烯烃支化度增加而降低。因此，直链烯烃的反应速率能比其支链异构体的反应速率提高十倍以上。另外，烯烃中的双键位置也会对反应性产生决定性影响。带有末端双键的烯烃的反应速率明显大于其分子中间带有双键的烯烃异构体的反应速率。例如，B.L.HAYMORE，A.van HASSELT和R.BECK在Annals of the New York Acad.Sci.，1983，415，159-175中探讨了异构辛烯反应性的不同。B.CORNILS和W.A.HERRMANN在“Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds”，Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York，1996中给出了综述和进一步的文献。

用作加氢甲酰化合成原料的工业烯烃混合物通常含有结构差异很大的烯烃异构体(它们的支化度和双键位置不相同)和含有摩尔质量不同的烯烃。通过使具有2-8个碳原子的烯烃或其它易于得到的更高级烯烃发生二-、三-或继续低聚反应或通过使上述烯烃发生共低聚反应而得到的烯烃混合物更是如此。可列举的适用于工业加氢甲酰化反应的烯烃混合物典型实例是三-和四丙烯和二-、三-和四丁烯。

在工业加氢甲酰化反应中，希望除了获得高转化率外，还期望实现高选择性，以确保原料的最佳利用。在烯烃反应速率低的情况下，为了得到高转化率，通常必须采用相对长的反应时间和/或更高的反应温度。相比之下，在相同的反应条件下，较高活性的烯烃能在短得多的时间内转化为醛。如果将反应性不同的烯烃混合物一起进行加氢甲酰化，此时，为了确保较难氧化的烯烃也能被充分转化，需要相对长的反应时间。然而，由于由易转化烯烃制得的醛能在反应中较快地形成，并且这些醛随后将与较难发生加氢甲酰化反应的烯烃一起同时存在于反应器中，从而会导致醛发生不期望有的副反应和连串反应，例如，发生加氢反应、缩合反应和形成缩醛和半缩醛。主要是由于烯烃异构体的反应性不同，因此，在加氢甲酰化反应中，难以获得高转化率和高选择性。

除了对选择性的不利影响之外，另外还有两个方面不利于烯烃混合物的共同加氢甲酰化反应实现一级高转化率。首先，在预定生产能力(或反应器工作能力)的情况下，较长的反应时间需要相对较大的反应器体积。由于加氢甲酰化反应是在加压条件下进行的反应，并且，加压反应器的投资额随反应器体积按指数增加，因此，需要较大的反应器体积是极为不利的。其次，对醛产物特性的控制是有限的，例如，通过n/i比测定产物特性。