[发明专利]蒙脱土－四氯化钛催化剂及其聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于蒙脱土-四氯化钛催化剂及其聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法。

背景技术：

近年来，有机-无机纳米复合材料引起了人们的广泛注意。尤其是有机高分子聚合物与无机层状硅酸盐黏土矿物的纳米复合材料因其优异的性能更成为研究热点。与相应的纯聚合物相比，含少量(＜5wt％)层状硅酸盐黏土的聚合物黏土纳米复合材料具有高强度，高模量，高耐热性，良好的阻隔性能和阻燃性能以及更好的尺寸稳定性，而且基本上不增加材料的比重。

聚烯烃是产量最大，应用最广的一类聚合物。聚烯烃纳米复合材料在聚烯烃的高性能化以及提高聚烯烃的应用范围和应用档次方面具有重要意义。由于层状硅酸盐黏土，如蒙脱土等，具有很强的亲水性，因此，相对于极性聚合物，非极性聚烯烃更难与黏土形成纳米复合材料。

WO99/47589公开一种原位聚合制备聚烯烃纳米复合材料的方法，所得聚乙烯纳米复合材料同时具有高拉伸强度和模量。该方法采用如下步骤：1)层状硅酸盐黏土先用水分散，然后采用冻干的方法去除水分，以降低黏土的极性，2)所得黏土用大量的甲基铝氧烷(MAO)处理，然后洗去过量的MAO，3)MAO处理后的黏土在庚烷熔剂中加入茂金属催化剂，3)乙烯聚合。该方法有如下缺点：1)冻干法处理黏土使成本增加，而且费时，2)耗费大量昂贵的MAO，[MAO]/[Ti]摩尔比为1000～＞3000，3)茂金属催化剂的活性大大降低。

发明内容：

本发明的目的是提供一种蒙脱土-四氯化钛催化剂及其聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法。本方法是将Ziegler-Natta催化剂载入层状硅酸盐黏土层间，直接烯烃聚合合成聚烯烃纳米复合材料。

本发明提出的催化体系组成为：1)层状硅酸盐黏土，具体是蒙脱土；2)镁化合物，具体是MgCl₂，Mg(OR)₂和MgR₂，R是1-4个碳的烷基；3)能使镁化合物溶解的醇类化合物，具体是1-4碳的脂肪醇；4)四氯化钛TiCl₄；5)给电子试剂是芳香酯类和芳香基或环烷基的烷氧基硅烷化合物，具体是苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，二苯基二甲氧基硅烷，三苯基甲氧基硅烷；催化剂的制备工艺及聚合反应条件如下：

1)将镁化合物溶解于脂肪醇，配制成浓度为0.1g-10g/100ml的透明，稳定的溶液；使用给电子试剂，则按[Mg]/[给电子试剂]摩尔比为1∶1-1000∶1加入给电子试剂。

2)按加入量为0.01-10g蒙脱土/毫摩尔mmol镁化合物的比例，将蒙脱土加入镁化合物脂肪醇溶液中，并搅拌。

3)过滤除去过量的脂肪醇，然后减压除去残留的脂肪醇，或用化学方法解醇，用1-10mmol/g固体的烷基铝化合物进行解醇反应。

4)向反应体系中加入四氯化钛TiCl₄，[Ti]/[Mg]＝1/10-1000/1摩尔比，并搅拌；

5)将反应体系过滤，固体粉末用惰性溶剂洗涤至洗出液中无过渡金属离子检出为止，干燥后待用；

本发明提供的催化体系使用化学式为AlR_nCl_3-n的烷基铝化合物作为助催化剂，或解醇试剂，R是2-4碳的烷基，n是整数2或3。

在淤浆聚合条件下，采用饱和烷烃或环烷烃为溶剂，[Al]/[Ti]摩尔比为3-300，聚合温度为-30～90℃；在制备聚丙烯纳米复合材料时，催化剂组分须含有内给电子试剂和/或外给电子试剂；制备聚乙烯纳米复合材料时，可选择使用或不使用给电子试剂。所得纳米复合材料的抗张强度为32-50MPa，维卡耐热温度为131-220℃。

本发明提供的催化体系可用于制备聚乙烯、聚丙烯等烯烃聚合物及其共聚物的纳米复合材料，适用于淤浆、气相和本体聚合工艺。

本发明不涉及使用昂贵费时的黏土冻干工艺；不涉及使用价格昂贵的MAO；其原料成本和合成工艺成本远低于茂金属催化体系，而且合成和聚合工艺更接近于目前用于聚烯烃生产的工业催化剂，更容易实现工业生产。相对于熔融共混方法，本发明通过含有黏土的Ziegler-Natta催化剂直接聚合成聚烯烃纳米复合材料，不涉及冗长复杂的后加工和后处理工艺。

具体实施方式：

实施例1