[发明专利]含稀土加氢裂化催化剂的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油烃类加氢裂化催化剂的制备方法。

技术背景

加氢裂化是在较高的氢分压下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应，生成较小分子的转化过程。加氢裂化所加工的主要原料是重质馏分油，包括催化裂化循环油和焦化馏出油等，产品主要是优质油品，特别是生产优质航空煤油和低凝点柴油。加氢裂化具有原料适应性强的特点，可以采用各种劣质原料，如焦化馏出油、催化裂化循环油等，并且轻质油品收率高、质量好，操作灵活性大，可以采用不同的操作条件，根据需要生产煤油、柴油、汽油直至异戊烷和异己烷等。因此，近年来加氢裂化在石油加工过程中所占的比重越来越大，特别是由于对环保的重视，对燃料油的要求逐渐提高，加氢裂化技术由于可以提供高品质、低硫、低氮燃料更日益受到人们的青睐。

加氢裂化技术的关键是开发与应用各种类型的催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，由裂解功能组元(酸性载体)和加氢功能组元(金属组分)组成，酸性载体主要有SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO等无定形组分和分子筛；金属组分主要由VIII族和VI-B族元素组成，可以分为贵金属(Pt、Pd)和非贵金属(Ni、Co、Mo、W)两类，此外还可能有黏合剂、助剂等辅助成分。

尽管多年来在提高催化剂的活性、选择性上有较大的进展，从改进催化剂酸性组分方面取得了较大的成功，有众多的催化剂投入工业应用，但进一步改进酸性组分的性能仍是进一步研究的方向。

为了改善加氢裂化催化剂的活性和选择性，较多的是对其所用沸石加以改性。已知的改性方法包括：通过离子交换改换沸石的阳离子和通过沸石的骨架改性提高沸石的硅铝比，前者主要是交换稀土元素和碱土金属；后一种改性方法所得的沸石中铝含量低、晶胞常数减小，沸石骨架硅铝比提高，从而降低了酸密度，提高了酸强度，提高了热稳定性和水热稳定性。相比起来用前一种方法工艺简单。

含稀土分子筛广泛应用于石油炼制催化剂，稀土组分的加入可以有效地提高催化剂的性能，其中应用最多的是稀土Y型分子筛和含稀土的ZSM-5。

由于稀土交换的Y型分子筛比相应的HY的酸强度分布宽，出现了较强的酸中心，从而提高了催化剂的活性，因此稀土Y型分子筛(REY)广泛应用于催化裂化催化剂中。一般采用这样的方法将稀土元素引入催化剂中：先制备合适的NaY分子筛；用含稀土的水溶液交换；高温焙烧所得分子筛；再一次稀土交换和高温焙烧，直到交换的稀土量达到要求为止。

美国专利5,464,527描述了一种含稀土的加氢裂化催化剂的制备方法，其中将分子筛先脱阳离子，再与稀土离子交换制备成稀土Y，然后按照常规的催化剂制备方法制备成加氢裂化催化剂。

USP4,309,277描述了一种含稀土加氢裂化催化剂的制备方法，采用高氧化钠含量的分子筛和氧化铝制备出成型的催化剂载体，然后降钠并进行稀土交换和焙烧，再结合上加氢金属组元制成加氢裂化催化剂。

综合现有技术，含稀土的加氢裂化催化剂中稀土的引入一般都是通过将分子筛的骨架阳离子(如钠离子)用稀土离子交换而实现，其存在的问题主要是稀土离子的交换受沸石离子平衡的限制，往往需要二次以上的稀土离子交换步骤才能使催化剂获得所希望的较高的稀土含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种含稀土加氢裂化催化剂的制备方法。

本发明所提供的含稀土加氢裂化催化剂的制备方法包括：将分子筛、氧化铝前体和/或无定形硅铝、和稀土盐按照所需要的比例混合，并在需要时加入胶溶剂按常规方法混捏或挤条成型，然后干燥和焙烧，得到成型的催化剂载体；将所得成型的催化剂载体按照常规方法负载上需要量的加氢金属活性组分。

按照本发明的含稀土加氢裂化催化剂的制备方法可以一次使催化剂的稀土含量达到所需要的水平，同时操作方法简单，所得催化剂的性能与经分子筛稀土交换途径所得的催化剂相当或更好。

具体实施方式

本发明所提供的含稀土加氢裂化催化剂的制备方法包括：将分子筛、氧化铝前体和/或无定形硅铝、和稀土盐按照所需要的比例混合，并在需要时加入胶溶剂按常规方法混捏或挤条成型，然后干燥和焙烧，得到成型的催化剂载体；将所得成型的催化剂载体按照常规方法负载上需要量的加氢金属活性组分。