[发明专利]催化剂组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本申请是2000年7月26日美国序列申请号09/626156的部分连续申请，该申请的全部内容可引入本文作为参考。本发明涉及一种制备负载金属催化剂的方法以及新的负载金属催化剂。

背景技术

负载金属催化剂通常是采用一种具有催化活性的金属或采用其前体，浸渍一种合适的载体物质而制备得到的。例如，用于通过乙烯、乙酸和氧的反应生产醋酸乙烯酯单体(VAM)的催化剂，是通过采用一种如钯的第VIII族贵金属化合物与一种金的化合物和一种碱金属盐(通常是乙酸盐)一起，浸渍如氧化硅或氧化铝之类的载体，所述的钯和金化合物转化为具有催化活性的状态，从而制备得到的。

在用于生产VAM的固定床催化剂早先的实例中，钯和金大体上是均匀地分布在整个载体之中的，例如US3743607中所述。由于气态反应物不能效果显著地扩散到大的固定床催化剂颗粒之中，存在于催化剂内部的大量昂贵的催化金属组分没有能起到作用。后来，开发了壳层浸渍的固定床催化剂，在其中，大部分的催化金属是沉积在载体颗粒的外壳层的。例如，英国专利GB1500167公开了一种催化剂，其中，至少90重量％的钯和金是分布在载体颗粒自其表面不超过颗粒半径30％的部分之中。位于/邻近于表面的钯和金非常易于因磨损而损失掉。

在壳层浸渍的固定床催化剂的制备方法中，如GB1500167和EP-A-0569624所述，在采用第VIII族贵金属溶液浸渍载体之后，所述贵金属随后通过如采用碱金属盐的水溶液进行处理而沉淀到载体之上。这样沉淀的贵金属的迁移性是有限的。

US4677084公开了一种用来制备耐磨损催化剂、催化剂前体和催化剂载体颗粒和特别是含有氧化硅的钒/磷氧化物催化剂的方法。催化剂、催化剂前体或催化剂载体颗粒是在一种氧化物如氧化硅溶液中形成淤浆。该淤浆接着喷雾干燥并焙烧从而制得微球。这种方法会导致在每个焙烧微球的外围形成富氧化物层。

WO99/62632公开了含有钯和金的醋酸乙烯酯催化剂的制备方法，其中，催化剂含有钯和金，它们分布在位于或邻近于催化剂载体的薄壳层中。该制备方法包括一个固定钯但不固定金的碱固定步骤。

GB1521652涉及一种含贵金属催化剂，它含有钯和金的混合物作为贵金属，和一种载体物质，并具有(a)一个低或零贵金属含量的外层，(b)一个富含贵金属的内壳层和(c)一个具有低或零贵金属含量的内核。根据GB1521652所述，载体的几何尺寸，可在例如1-8mm范围之间。在这些催化剂物质的制备方法中，载体物质采用含有钯盐和金盐的溶液进行浸渍和干燥，然后加入碱性水溶液，转化所述贵金属盐为不溶于水的化合物。在可任选的洗涤和/或干燥之后，采用还原剂对该物质进行处理。

US4048096涉及用于制备乙烯酯的催化剂，特别是涉及钯-金催化剂。根据US4048096所述，再现US3775342的实例，制备具有沉积在催化剂载体上钯-金合金中间夹层的催化剂。在其中所述的对比例中，制备得到一种催化剂，钯和金沉积在位于表面之下约0.5mm处的厚度约为0.1-0.2mm的狭窄中间夹层中。该制备方法包括碱处理步骤。US3775342也公开了采用碱以形成不溶性的化合物，作为催化剂制备方法的一部分。

仍然需要改进的金属催化剂组合物，特别是仍然需要负载的金属催化剂组合物。

发明内容

因此，本发明提供一种制备负载金属催化剂组合物的方法，该方法包括采用至少一种具有催化活性金属或其前体溶液，浸渍微球载体颗粒，使得所述金属或其前体可以在所述载体颗粒中以可迁移状态存在；干燥所述浸渍载体颗粒，接着采用包括至少一种还原剂的液体处理存在于载体颗粒中的可迁移的金属或其前体，使所述金属或其前体沉积并固定在所述载体颗粒之中，使得所述金属或其前体分布在载体颗粒中的所述载体颗粒表面之下的层中，所述层是介于内部区域和外部区域之间，所述的内部区域和外部区域，比所述层具有较低浓度的所述金属或其前体。

本发明还提供一种催化剂组合物，它含有其中分散有至少一种具有催化活性金属的微球载体颗粒，在该催化剂中，所述金属是分散在所述颗粒表面之下的层中，所述层是介于所述载体颗粒的内部区域和外部区域之间，所述的内部区域和外部区域，比所述层具有较低浓度的所述金属。

本发明还提供一种组合物，它含有其中分散有至少一种具有催化活性金属前体的微球载体颗粒，在该催化剂中，所述前体分散在所述颗粒表面之下的层中，所述层介于所述载体颗粒的内部区域和外部区域之间，所述的内部区域和外部区域，比所述层具有较低浓度的所述前体。