[发明专利]低硅钠沸石的合成

说明书

发明领域

本发明涉及制造结晶硅铝酸盐材料，具体地说涉及制造低硅八面沸石型沸石。具体而言，本发明涉及副产物A型钠沸石浓度极低的低硅X型钠沸石和中硅X型钠沸石。

发明背景

八面沸石型沸石定义为类似于矿物八面沸石骨架形态的那些沸石。这些物质的特点是相对敞开的沸石骨架，有较大的微孔(约8)和大的晶内空隙体积(接近50％)。合成八面沸石一般根据其硅含量再划分为X型沸石和Y型沸石；Y型沸石的特点是Si/Al原子比为1.5或更高的合成八面沸石，X型沸石的特点是Si/Al原子比为＜1.5的合成八面沸石。X型沸石本身还可以再划分为低硅X型(LSX)，定义为Si/Al原子比约为1.0-1.1的X型沸石，中硅X型(MSX)，定义为Si/Al原子比在＞1.1至1.2范围的X型沸石，以及常规至高硅X型，定义为Si/Al原子比在＞1.2至1.5的范围的X型沸石。

Si/Al原子比约大于1.2的X型钠沸石的制造方法，是使钠基水凝胶在约70-100℃结晶数小时。美国专利2,882,243和2,882,244中的这一领域领先的研究工作中，Milton描述了A型和X型沸石的制造，以及使用这些材料将气体混合物如空气分离为其各组分。

这一领域的许多其它研究已为制造沸石的一些技术取得了专利。例如，美国专利4,173,622(Robertson)和4,303,629(Strack等)描述了A型沸石的制造，4,443,422(Kostinko)描述了A型沸石和X型沸石的制造。Kostinko详细总结了沸石制造领域的专利文献。

近年来，人们一直关注于制造Si/Al原子比低的X型沸石。对通过直接合成含钠离子的凝胶来制造LSX钠沸石(NaLSX)作了一些尝试；然而，制得的产品含有相当量的A型沸石，这种沸石会使产品不适用于许多吸附用途。Tatic，M.等在“Zeolites：Synthesis，Structure，Technology and Application”，Stdies inSurface Science and Catalysis，Vol.24，pp.129-136(1985)中描述了直接合成NaLSX的各种方法。大多数情况下，在合成产物中存在显著量的A型沸石，它们的Si/Al原子比在1.1-1.2范围。

发现通过从混合钠-钾水凝胶结晶出沸石，然后用钠盐水溶液与之离子交换，钠离子取代产物中的钾离子，可制得A型沸石没有或很少的作为副产物的NaLSX，上述问题最终得到解决。东德专利43,221揭示通过在50-100℃使由铝酸钠-硅酸钠-氢氧化钠-氢氧化钾溶液制备的反应混合物结晶7-10小时，制造X型钠钾沸石(Na，K-LSX)。英国专利1,580,928描述一种制造Na，K-LSX型沸石的方法，是使硅铝酸盐凝胶在低温，较好为40℃进行许多天老化，随后在大气压力下，于60-100℃进行结晶。这种方法的主要特点是需要很长的老化时间，产品的钾离子含量较高，这个特点是因为是在K₂O/(K₂O+N₂O)摩尔比为0.10-0.40的范围实施这个方法。因此，当要求这种方法制造基本上没有钾的NaLSX时，必须进行用钠盐取代合成粉末中的钾离子更多一些步骤。

因此，需要通过直接结晶含钠离子凝胶来制造A型沸石含量很低的NaLSX的有效方法。

发明概述

根据本发明的第一实施方案，本发明涉及包括下列步骤的制造X型钠沸石的方法：

(a)形成均匀的基本不含钾离子的含水反应混合物，该混合物包含二氧化硅、氧化铝和钠离子，反应混合物中各组分的浓度应使二氧化硅/氧化铝摩尔比在约2.1∶1至3.0∶1范围；氧化钠/二氧化硅摩尔比在约1.2∶1至2.5∶1范围，水/氧化钠摩尔比约大于35∶1；

(b)保持该反应混合物温度低于70℃，直到该混合物中基本上完成结晶；

(c)从该反应混合物回收结晶的X型钠沸石，其硅/铝原子比值在1至小于1.2范围。

第一实施方案的较好方面，在步骤(b)期间，反应混合物温度保持在约50℃至低于70℃。更好方面，反应混合物在步骤(b)期间保持在约50-65℃。

这一实施方案的第二较好方面，反应混合物中二氧化硅/氧化铝摩尔比在约2.25∶1至2.4∶1范围，氧化钠/二氧化硅摩尔比在约1.6∶1至1.9∶1范围，水/氧化钠的摩尔比至少为60∶1。