[发明专利]附聚和交换锂的X和LSX沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及附(agloméré)聚X型沸石的制备方法，该沸石的一部分可交换阳离子位点被锂离子占据。

关于X型沸石，在下文中都应当理解是Si/Al原子比≤1.5的X沸石，更具体地是LSX沸石(低二氧化硅X沸石)，即其Si/Al原子比约为1。

交换锂的X沸石(即至少一部分可交换的阳离子位点被锂离子占据的X沸石)有许多的工业应用，可根据选择性吸附待分离气体的技术广泛地用于氮与其他气体的分离，例如像氧、氩和氢。使用的沸石可呈各种形态，它们具有的确切形式可以决定它们在工业吸附方法中的有效性。沸石用于工业吸附剂时，一般可取的是将它们附聚起来(例如转换成颗粒)，以便在工业规模的吸附塔中不会造成粉状沸石压实，于是结块，或至少大大降低通过塔的流出物的任何危险。

背景技术

根据US3 140 933，用锂离子取代基本离子的X型沸石可以有效地用于在温度直到30℃下氮与氧的分离。由于离子交换不完全，以及X沸石是在钠介质中合成的，所以使用的吸附剂是钠/锂混合沸石。

US4 859 217描述了使用具有88％以上呈锂离子的离子X型沸石，采用在温度15-70℃下吸附，可以达到氮与氧的非常好的分离，特别地当使用Si/Al原子比为1-1.25的沸石时更是如此。

US5 179 979证实锂/碱土金属摩尔比为约95/5至50/50的锂/碱土金属X型沸石，其热稳定性高于相应的纯锂沸石，还具有良好的选择性和吸附容量。

US5 152 813描述了从气体混合物中吸附氮的方法，该方法使用结晶的X沸石，该沸石具有Si/Al原子比≤1.5，可交换位点被至少2种离子占据：5-95％锂离子和5-95％第二种选自钙、锶与它们混合的离子，总量(锂和第二种可交换离子)是至少60％。

US5 464 467提出了一种X型沸石，其阳离子包括以当量比计约50-95％锂，约4-50％选自铝、钪、镓、铁(III)、铬(III)、铟、钇、单个镧系元素、两种或两种以上镧系元素混合物以及这些元素混合的三价离子，0-约15％残留离子，其选自钠、钾、铵、水合氢离子、钙、锶、镁、钡、锌、铜(II)和这些离子混合物。这种沸石可首先用锂，然后用一种或多种三价阳离子与预先用粘合剂附聚的沸石中的可交换阳离子进行交换制得。

US5 932 509提出了根据一种方法制备这些相同的沸石，该方法首先是用三价阳离子交换粉末X沸石中可交换的阳离子，然后用粘合剂附聚，最后进行锂与附聚沸石的交换。这种方法必需进行沸石材料干燥和中间活化。但是，该沸石的优点在于只是对粒度预分级的产品进行最后的锂交换，于是限制了成品损失，而该成品由于其锂含量是价格昂贵的。

由于锂盐的高成本，首要的是获得一种为避免锂损失而尽可能选择性交换锂的方法。

EP 863 109描述了一种用于交换优选颗粒状沸石离子的连续逆流方法，其特征在于让离子交换溶液，特别是锂离子溶液，通过至少两个串联的以环形可交换方式配置的装有待交换沸石的容器，交换溶液每次从该串联组第一个容器转移到下一个，并且达到所期望的离子交换水平时，含所期望交换量的沸石的容器与串联组脱开，交换溶液与沸石分离，该沸石经洗涤，分离后，再用新的待交换沸石物料更换。这种方法能够得到已大量交换锂的沸石，即锂交换水平(相应于沸石中Li和Na离子的Li/Li+NaM比)很高，但锂产率非常低(即最高12％)的沸石；在装有交换锂沸石的容器出口处所回收的溶液不仅含有锂，而且还含有已交换的离子，典型地是钠和/或钾离子，并且这种溶液在可能被原样排放到环境里之前，必需进行非常困难的再处理，在这种情况下，这种溶液在工业上难以增值，因此这样一种方法是不能转化为工业规模的。

发明内容

本发明提出一种附聚X沸石的制备方法，该沸石至少一部分可交换位点被锂离子占据，该方法没有前面详细说明的现有技术方法的缺陷。

根据本发明目的方法制备的附聚沸石是X型沸石，该沸石的Si/Al原子比低于或等于1.5，优选地是0.9-1.1，它的可交换阳离子包含以当量比计：

·约50-99％锂离子，优选地是至少96％，

·约4-50％选自单个或混合的铝、钪、镓、铁(III)、铬(III)、铟、钇、镧系元素或稀土元素的三价离子和/或选自单个或混合的钙、锶、锌、铜、铬(II)、铁(II)、锰、镍、钴的二价离子，

·0-约15％选自单个或混合的钠、钾、铵、水合氢离子，

它们用粘合剂附聚。