[发明专利]硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法

说明书

技术领域

本发明是一种用硅藻土的沸石化来制备多级孔道结构的新型沸石材料的方法。

背景技术

沸石作为一种多孔无机材料，具备丰富的微孔、分子筛选性能以及良好的热及水热稳定性，被广泛用于催化和吸附分离工艺中。一般直接合成的沸石是较为松散的晶体粉末，在实际应用中，需要加入各种黏结剂(如粘土或硅酸盐等)成型，但其结果往往使材料的有效表面积明显减少，且引入了扩散限制。同样，最近出现的无黏结剂沸石也被证明存在较大的扩散问题。一种更好的增大沸石有效表面积，减少扩散的方法是制备具有多级孔道结构的沸石材料。这类材料的制备通常均需要采用可去除的模板剂，通过在模板剂上形成所需要的沸石墙后去除模板剂就可得到多级孔道结构沸石材料。

目前主要有以下几种制备方法：Holland等将合成沸石的前驱体灌注到密堆积的聚苯乙烯小球空隙中，利用在位假固相晶化沸石的方法合成出具有三维微孔/大孔结构的整块silicalite-1沸石(B.T.Holland，L.Abrams and A.Stein，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4308)；Valtchev等则用晶种-膜生长的方法制备了silicalite-1沸石碳纤维涂层纤维，并通过焙烧得到silicalite-1沸石空心纤维(V.Valtchev，B.J.Schoeman，J.Hedlund，S.Mintova and J.Sterte，Zeolites，1996，17，408)；王星东等则利用聚苯乙烯小球为模板，通过纳米沸石层叠层组装方法在其表面覆盖一层沸石膜，并通过焙烧得到沸石空心球(X.D.Wang，W.L.Yang，Y.Tang，Y.J.Wang，S.K.Fu and Z.Gao，Chem.Commun.，2000(21)，2161)等，但这些方法均需要采用大量的模板剂来维系所需的大孔结构，并且模板剂的去除对环境造成的危害也不可低估。更重要的是去除模板剂以后这类材料强度很差，难以实际应用。

最近，Anderson等在文献中涉及用硅藻土的沸石化来制备多级孔结构沸石材料，主要是采用硅藻土作为载体负载沸石晶种后，利用外来硅源、铝源促进晶种生长，在硅藻土表面形成沸石膜制得具有高的强度和多级孔道结构的沸石材料(M.W.Anderson，S.M.Holmes，N.Hanif and C.S.Cundy，Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，2707)。硅藻土是一种分布极广、储量较大的天然资源，我国已在14个省(自治区)内发现了70余处硅藻土矿，探明储量3.2亿吨，远景储量在10亿吨以上。目前，硅藻土主要被用于助滤剂、保温材料和催化剂载体。如何利用硅藻土制备多级孔结构的沸石材料，是该领域研究人员关注的问题。

发明内容

本发明的目的是找到一种简单易控、经济合理的合成多级孔道结构沸石材料的新方法。

本发明所涉及的制备多级孔道结构沸石材料的方法如下：

1.将合成的沸石微晶分散在水或氯化钠等盐溶液中形成所需浓度和pH值的沸

  石胶体溶液；

2.对硅藻土表面进行预处理，处理方法是将硅藻土在0.1～5％的聚电解质溶液

  浸泡5分钟～1小时，然后用蒸馏水清洗1～6次，使得改性后的硅藻土表

  面带上电荷；

3.将2中硅藻土在所需浓度的沸石胶液中浸泡沉积一定的时间，取出用蒸馏

  水或弱酸或弱碱性水溶液洗涤1～10次，然后交替吸附聚电解质和纳米沸

  石胶体至所需厚度；

4.将3中得到的产物在不腐蚀硅藻土基质的气氛中经过焙烧处理或者不经焙

  烧处理即可；或者在一定温度和压力的氨水或有机胺和水的蒸气作用下处

  理一定的时间后，取出用蒸馏水洗涤并干燥；

5.将3或4中得到的产物晾干后在不腐蚀硅藻土基质的气氛中焙烧，得到多

  级孔道结构的沸石材料。

其中1中所说的沸石胶液胶粒大小在1纳米至2微米范围之间，浓度在0.05～20％之间，pH值在1～14之间，盐浓度0～5M。

2中聚电解质可以是聚阳离子电解质或聚阴离子电解质，硅藻土改性后可以带正电，也可以带负电。

3中沸石胶体可以用表面带正电，也可以用带负电荷的沸石，每步沉积过程时间为1秒到20小时。