[发明专利]高镁锂比盐湖卤水中制取碳酸锂的方法

说明书

本发明属于盐湖卤水提锂技术。具体地讲，本发明是针对高镁锂比(Mg²⁺/Li⁺≥30∶1)的盐湖卤水的锂镁硼分离问题，采用硼镁共沉淀原理，使Li⁺与Mg²⁺、B₂O₃得以有效分离，进而制碳酸锂的生产技术。

盐湖卤水中提锂的方法主要有：传统沉淀法、磷酸盐沉淀法、萃取法、煅烧法等。传统沉淀法锂回收率较低(＜30％)，生产工艺冗长，能耗高；溶剂萃取法镁锂分离成本高；煅烧法的特点是MgCl₂·6H₂O热分解困难，附产物稀盐酸销售困难，设备腐蚀严重。由于盐湖卤水中大量Mg²⁺与少量Li⁺共存，且它们化学性质十分相似，尤其在原卤水中Mg²⁺/Li⁺比超过20时，使从盐湖卤水中提锂十分困难，此外，盐湖卤水中含有大量硼，当盐田蒸发析出钾镁混盐后的老卤中B₂O₃含量≥30g/l时，必须脱除硼，否则Li⁺将以硼酸锂镁复盐形式析出而造成Li⁺的大量损失。传统方法制硼酸工艺：采用酸化法制H₂BO₃工艺，一则将耗用大量盐酸，二则其腐蚀严重，同时该法在经济上也不尽合理，既要加酸酸化，又要加碱(一般为石灰乳)中和，又会带入杂质Ca²⁺，使后续分离工序复杂，生产成本增高。

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作方便，能使盐湖卤水中Li⁺与Mg²⁺、B₂O₃得到有效分离，进而制取碳酸锂的方法。本发明的目的是通过采用将盐田析出钾镁混盐后的卤水，经盐田脱镁→硼镁共沉、过滤→深度除镁→沉淀制取碳酸锂工艺路线而实现的。具体讲，本发明首先将盐田蒸发析出NaCl、钾镁混盐后的卤水(Mg²⁺含量一般90g/l)，再次通过盐田蒸发，使部分Mg²⁺以MgCl·6H₂O形式析出，这种盐田蒸发脱镁方式可脱除大约60-70％Mg²⁺，使卤水中Mg²⁺含量≥80g/l，Li从6-7g/l富集至20-30g/l：然后在经过上述处理后的卤水(B₂O₃为20-30g/l)中加入能使镁硼以其复盐形式沉淀的沉淀剂，在一定温度、压力和PH值下，使卤水中的硼镁发生共沉反应而与锂分离，反应完成后过滤分离；取硼镁共沉淀分离后的母液(Mg²⁺浓度已小于2.0g/l)，加入饱和NaOH溶液，可发生如下反应：，达到深度脱Mg²⁺去杂；最后在深度脱Mg²⁺后得到的母液中加入其用量超过化学计算量的Na₂CO₃，沉淀制取Li₂CO₃。

上述含硼镁的卤水中加入的沉淀剂可为氢氧化物(如NaOH)、碳酸盐(如NH₄HCO₃)或纯碱、草酸盐(如草酸钠)、氨水、CO₂等化合物的一种或两种以上的混合物，沉淀剂相应可为固体、液体或气体形成，沉淀剂的加入用量应过量，一般为沉淀溶液中Mg²⁺总量所耗用沉淀剂用量的理论量的1.1-1.5倍(摩尔比)。加入沉淀剂后，卤水中的硼、镁则以含结晶水为5-15摩尔的硼酸盐、碳酸盐、氢氧化物、草酸盐一种或两种以上混合物沉淀形式与溶液中的Li⁺进行有效分离。

上述加入沉淀剂后在卤水中发生硼镁共沉反应的条件是，在搅拌下，控制体系温度20-100℃，压力0.1-0.5MPa，PH值5-12范围中反应20-70分钟，硼镁沉淀反应终点PH值为6-10，陈化1-3小时。此过程中，形成含结晶水为5-15摩尔数的硼镁沉淀物，然后用箱式压滤机等过滤，硼镁的脱除率分别达90％和90％以上，Li⁺损失率≤8％。