[发明专利]碳材料、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明涉及碳材料及用它的锂离二次电池用负极，以及初始充放电效率高，放电容量也高的锂离子二次电池。

2.相关技术描述

近年来，伴随着电子设备的小型化或高性能化，对高能量密度电池的要求越来越高。这种现状中，着眼点是将锂用于负极的锂二次电池，其优点是能量密度高，可达到高电压输出。

在这种锂二次电池中，当直接将锂金属用作负极时，充电时锂以一种树枝晶体状析出，导致负极劣化，使充放电循环缩短。以树枝晶体状析出的锂贯通隔膜，达到正极，有可能造成短路。

为此，提出一种方案，分别以起锂离子的载体作用，而且氧化还原电位不同的二种类型化合物构造正、负两极。即，对在充放电过程中，溶解在非水溶剂中的锂离子能形成嵌入(intercalate)和释放(deintercalate)的化合物，用于正、负电极的锂离子二次电池进行了研究。

作为该负极材料，提出一种碳材料，对锂离子具有吸收、释放能力，并能防止锂金属析出。具体讲提出使用具有石墨或乱层结构的碳材料等。其中最看好的是石墨，呈现出优良的充放电特性，高的放电容量和平稳的电位性能。(特公昭62-23433号公报号)

另一方面，将石墨作为负极材料的锂离子二次电池，存在的问题是第1循环中的不可逆容量(以下称「不可逆容量」)显著增加，所谓初始充放电效率很低。例如，初次放电时显示出从数拾到数百mAh/g的放电容量损失。虽然其原因还不完全明确，但可举出一点，石墨相对于电解液是呈活性的。并具体报导了在石墨表面上的溶剂或支持电解质产生分解。这种分解反应继续到，分解生成物在石墨(碳)表面上堆积成长，电子不能从石墨表面直接移动到溶剂中的厚度为止。也报导了这样一种情况，即由于溶剂分子和锂离子形成共同体，石墨表面层剥落下来，由于露出新的石墨表面和电解液反应，导致不可逆容量增大(初始充放电效率很低)(电化学杂志，Vol，137，2009(1990))。

这种不可逆容量的增加(低的初始充放电效率)可通过向二次电池中补充正极材料进行补偿。然而，多余的正极材料添加又会产生能量密度减少的新问题，所以最好避免。

作为降低不可逆容量(即提高初始充放电效率)的方法，提出以下方案，即将胺化合物溶解到电解液中，使碳材料表面失活的方法(特开平8-236155号、特开平5-29019号)。然而这种方法，也不可能充分降低不可逆容量。

另外还公开了一种技术，是将各种碳材料作基体材料，用树脂等将其被复的技术。例如，有用四氟乙烯·全氟乙烯醚共聚物等高分子固体电解质被复中碳细粒的石墨化粉末(特开平7-235328号)、将聚乙烯氧化物被复在人造石墨粉末上(特开平8-213001号)、在人造石墨上用硅烷偶合剂与聚丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇·聚丙烯惭二醇共聚物等聚醚化合物进行交联形成被复膜(特开平9-161848号)、在沥青焦炭粒子上被复聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯或丁苯橡胶(特开平9-219188号)、在碳负极表面上被复聚氟化乙烯叉等离子传导性高分子或聚乙烯醇、羟乙基纤维素等水溶性高分子(特开平11-120992号)等。

如将上述各种树脂被复的碳材料用作锂离子二次电池负极材料，虽然能降低不可逆容量(即提高初始充放电效率)，但还不能说其降低效果充分。例如，如下述的比较例10～18中所示的初始充放电效率仅为71～79％。

通常制作负极是将碳材料与粘合剂和溶剂一起混合形成糊状物，涂布在其上。这时为了得到均质分散碳材料的负极，必须将糊状物充分搅拌。因此减弱了上述各树脂与碳材料(基体材料)的粘接性，在糊状化工序之前，即使被复上述树脂，通过糊状化工序的搅拌，树脂仍会从碳材料上剥落下来。因此，不可能通过碳材料(基体材料)被复树脂获得充分降低不可逆容量的效果。例如，对糊状物通常施加高速搅拌时，不用说会导致不可逆容量的增大。以前也没能获得施加这种糊状化工序的高速搅拌就能得到不可逆容量等电池特性充分稳定负极材料用的碳材料。

发明目的

本发明的目的是提供一种适宜作锂离子二次电池负极材料的新型碳材料。具体讲，其目的是提供一种将其用作锂离子二次电池负极材料时能获得初始充放电效率高(换言之，第1循环中不可逆容量低)，放电容量高的碳材料。进而，其目的是提供一种使用这种新型碳材料的锂离子二次电池用的负极，及锂离子二次电池。

发明概述