[发明专利]制备残余单体含量低的乳液聚合物的氧化还原方法

说明书

                      发明领域

本发明涉及一种制备残余单体含量低的乳液聚合物的氧化还原方法。适宜地是，该氧化还原方法提供的乳液聚合物具有低的挥发性有机化合物含量以及低的残余单体含量。更具体地说，本发明涉及制备水乳液聚合物的方法，包括提供至少一种烯键式不饱和单体和在乳液聚合条件下一种自由基氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包括一种水溶性氧化剂、一种不溶于水的氧化剂、和还原剂亚磺酸或其盐；以及将至少一些烯键式不饱和单体进行聚合反应。本发明还涉及减少乳液聚合物中残余单体含量的方法。

                      背景技术

包括至少一种氧化剂和至少一种还原剂以及任选地一种金属助催化剂的氧化还原引发剂体系用在烯键式不饱和单体乳液聚合中是非常有利的，特别是如果聚合反应温度低于传统热引发体系提供有效量自由基产物时的温度，如在低于85℃的温度下聚合是人们所希望的。然而，某些氧化还原引发剂体系对于降低单体含量，特别是对于降低特定单体的含量，以及降低总挥发性有机化合物含量是不太有效的，特别是由于为了使某些水不溶性氧化剂易于用在水乳液聚合中，必须使其作为在水混溶性溶剂中的溶液来提供。本发明提供氧化还原乳液聚合方法，与使用其它的氧化还原引发剂体系比较，希望其可降低残余单体含量和/或降低挥发性有机化合物的含量。

美国专利5,087,676揭示了一种由烯类不饱和单体使用自由基引发剂体系制备聚合物的方法，该体系是可溶性的，并由一种氧化剂、一种还原剂、一种铁盐和钒盐组成。

美国专利5,886,140揭示了一种在乳液聚合过程结束时，使用某种氧化剂和还原剂降低残余单体含量的氧化还原方法，所述还原剂选自甲醛和次硫酸锌的络合物、还原糖或其酸的衍生物、和C5-C4羧酸。

仍然期望有一种氧化还原乳液聚合方法提供较低的残余单体含量和/或较低的挥发性有机化合物含量。现在，令人惊奇的发现，当在乳液聚合条件下使用某种自由基氧化还原引发剂体系时，在烯键式不饱和单体的乳液聚合中会发现残余单体含量的降低，该氧化还原引发剂体系包括一种水溶性的氧化剂、一种水不溶性的氧化剂、和还原剂亚磺酸或其盐。在乳液聚合结束时以及在其乳液聚合中，发现在降低残余单体上得到改善。

                       发明简述

本发明的第一个目的是提供一种制备水乳液聚合物的方法，包括提供至少一种烯键式不饱和单体和在乳液聚合条件下的自由基氧化还原引发剂体系，氧化还原引发剂体系包括一种水溶性氧化剂、一种水不溶性氧化剂、和还原剂亚磺酸或其盐；以及将至少一些烯键式不饱和单体进行聚合反应。

本发明的第二个目的是提供一种减少水乳液聚合物中残余烯键式不饱和单体含量的方法，包括将水乳液聚合物与自由基氧化还原引发剂体系接触，氧化还原引发剂体系包括一种水溶性氧化剂、一种水不溶性氧化剂、和还原剂亚磺酸或其盐；以及将至少一些残余的烯键式不饱和单体进行聚合反应。

                  具体实施方案的描述

本发明制备水乳液聚合物的方法包括提供至少一种烯键式不饱和单体和在乳液聚合条件下的自由基氧化还原引发剂体系。

含水丙烯酸类乳液聚合物含有作为共聚单元的至少一种共聚的单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸类单体，包括(甲基)丙烯酸的酯类、酰胺类、腈类，例如(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、N-烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸脲基酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、或其它乙烯基酯类；乙烯基单体如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、和N-乙烯吡咯烷酮；甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、和二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸；巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、和马来酸酐。在整个公开文本中所用术语“(甲基)”以及紧跟其后的另一术语如丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺，分别指的是丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、或甲基丙烯酰胺。