[发明专利]炔烃化合物的催化还原

说明书

发明领域

本发明涉及炔烃化合物的还原新方法；本发明尤其涉及制备环己烯衍生物的方法，所述环己烯衍生物适合用作制备胡萝卜素类的中间体。

发明背景

在文献中描述的大量工业胡萝卜素类合成方法，包括制备虾青素(astaxanthine)的方法经过环己烯中间体进行，它除了一个或多个碳碳双键之外，还含有一个碳碳三键。为形成共轭双键体系，该三键必须在单独的方法步骤中部分还原。

在DE-A-4322277中描述的虾青素合成方法中所包含的炔二醇IVa的情况下，这可以在二氯甲烷中用锌/乙酸完成。

EP-A-005748涉及另一种制备虾青素的方法，其中式IIIa的炔二醇的部分还原同样在二氯甲烷中用锌/乙酸进行。

所述锌/乙酸还原方法的缺点是该方法的不充分的选择性。不需要的副产物，例如在随后的合成中不能转化为所需仲(secondary)产物的螺环化合物的形成会导致收率的明显损失。

还原的其它方法尤其在J.Amer.Oil Chem.Soc.49(1972)72中描述，其中在长链共轭脂肪酸中三键向顺式双键的还原方法在沸腾的质子溶剂中用锌进行。

上述剧烈的还原条件不适合于热不稳定的化合物。

Helv.Chim.Acta 58(1975)1016描述了在质子溶剂中共轭炔烃的还原方法，作者使用的还原剂是锌粉，它通过加入氰化钾活化。

一方面，上述方法仅得到中等的收率，另一方面，用氰化钾的活化过程带来明显的健康危险。

在Journal für praktische Chemie 336(1994)714-715公开的论文中包含使用在极性质子溶剂，例如甲醇/水中锌(铜/银)的组合(Z)-选择性还原共轭三键的方法。

该方法具有用于制备的试剂非常昂贵，并且始终必须新鲜制备的缺点。

发明概述

因此，本发明的目的是提供部分还原炔烃化合物的方法，该方法避免了现有技术中的上述缺点。

我们发现该目的通过制备如下通式I或II的环己烯衍生物的方法实现：其中取代基R¹和R²相互独立，如下定义：R¹是R²是OH或通过水解能够转变为羟基的保护基团；R³和R⁴是H或C₁-C₄-烷基；和R⁵是H或C₁-C₄-酰基，该方法包括还原如下通式III或IV的炔烃化合物：其中取代基R¹和R²是如上定义的，其中所使用的还原剂是锌和至少一种化合物B的混合物，化合物B选自铵盐、铜盐以及碱金属和碱土金属盐。

发明详述

可提到的烷基R³和R⁴是直链或支链C₁-C₄-烷基，例如甲基、乙基、正丙基1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基，优选的烷基是甲基和乙基。

可提到的基团R³和R⁴还可以和与其键合的碳原子一起形成环庚基或环己基环。

可提到的取代基R⁵是直链或支链C₁-C₄-酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基和异丙酰基、优选的酰基是乙酰基。

通过水解可转变为羟基的合适保护基团R²是能够相对容易地转变为羟基的官能团。可提到的实例是醚基，例如和-O-C(CH₃)₃，甲硅烷基醚基，例如-O-Si(CH₃)₃、-O-Si(CH₂CH₃)₃、-O-Si(异丙基)₃、-O-Si(CH₃)₂(叔丁基)和-O-Si(CH₃)₂(正己基)或取代的甲基醚基，例如下式的α-烷氧基烷基醚基：和合适的吡喃醚基，例如四氢吡喃氧基和4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃氧基、